Нефть.Новые данные об её составе. | Lithology.Ru - Литология.РФ :

Нефть.Новые данные об её составе.

Нефть. Новые данные об её составе.

Макаров В.П.

РГГРУ, г. Москва.

С тех пор, когда люди встретились с таким феноменом, как нефть, они всегда обращали внимание на особенности её состава и строения с целью использования их в практических целях. При этом применялись разнообразные методы изучения: разделение нефти на температурные фракции с анализом их химического состава, определения плотности и показателей преломления света в этих фракциях и др.  Выделяемые из нефти температурные фракции – бензин, керосин, лигроин и пр.  играют большую роль в топливно-энергетическом комплексе народного хозяйства.

В практике нефтехимических исследований анализируются различные углеводородные соединения, полученные из нефти различными технологическими приёмами [3, с.2]. Это послужило одним из оснований  называть нефть «природным раствором» различных углеводородных соединений [1, 5]. Мы отказались от такого взгляда на нефть, считая его не корректным. Действительно, из белой глины некоторыми технологическими приёмами можно получить кирпич, фаянс или фарфор. Но это не даёт основание считать глину смесью кирпича, фаянса и фарфора. 

 Или можно набрать необходимое количество оливинов (Ol), пироксенов (Px) и плагиоклазов (Pl) и эту сметь расплавить. В результате получится однородный  ультраосновной  расплав, причём в точке, близкой к температуре  кристаллизации,  разными  методами (ИКС, рентген и пр.) выявляются линии этих минералов. Далее, понижая Т, т.е. совершая определённые технологические операции, вновь получить Ol, Px и Pl, выделяющихся при разных Т. Но и здесь это не позволяет утверждать, что силикатный расплав является  раствором  соответствующих минералов. 

Дополнительный  относительно [3] анализ термических фракций позволяет уточнить полученную картину. Для этого использованы материалы из работы [2, таб. 2, 3, 4] по месторождению нефти Озек- Суат и других источников.

Были построены графики «изотермического»  распределения фракций по параметрам d420nD20 (далее  d n). По техническим соображениям выбраны интервалы 250 – 300оС и 350-400оС. Эти диаграммы представлены на рис. 1, на котором выделяются по две неравноценные по количеству проб фазы. Одна  фаза представлена достаточно большим количеством проб ~83-72%. Количество второй фазы колеблется в пределах 12 – 27%.

 

Рис.1. Изотермы распределения плотностей и показателя преломления света.

 

 

 

 

 

 Таблица 1. Параметры изотермического распределения показателей нефти.

Виды нефти

Интервал

«изотерми-чности»

Параметры уравнения n=Ad+B

Кол-во точек

Общий %

виды

A

B

R2

1

2

1

250-300

0,478

1,064

0,8994

52

83,87

 

2

1,0902

0,5126

0,9429

10

 

12,13

1

350-400

0,5209

1,028

0,9471

40

72,72

 

2

0,8634

0,7129

0,9781

15

 

27,38

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На рис.2 показана  также зависимость плотности от молекулярного веса температурной фракции. Как видим и здесь выделяются две составляющие нефти. Таким образом, две формы  нефти достаточно хорошо определяются несколькими  методами, свидетельствуя о достоверности получаемых выводов. В табл. 2 приведены результаты  анализа температурных фракций нефти из различных возрастных горизонтов месторождения Озек- Суат [2].

 

 Рис.2. Зависимость плотности от молекулярного веса. Обозначения точек соответствуют таковым на рис. 1.

Согласно этим данным, здесь также  на графике выделяются по две группы  проб, соответствующие двум фракциям нефти [3, с.100. рис.1]. Это характерно для юрской и меловой нефти. В майкопской, молодой нефти  явных признаков второй фракции нет, хотя имеются две пробы, отскакивающие от основного графика. В табл. 2 вторая компонента отделена пустой строкой. Была сделана попытка термодинамического описания этих фракций. С этой целью были построены графики в координатах (1000/TоK – ln(Фр/100)), где TоK- абсолютная температура, рассчитанная по первым значениям интервала температур, Фр/100 – количество выделенной фракции нефти, выраженная в

Таблица 2. Результаты анализа нефти Озек-Суат

№№ п.п.

Юрская

№№ п.п.

 

Меловая

№№ п.п.

Майкопская

ТоС

Фракция нефти,%

ТоС

Фракция нефти,%

ТоС

Фракция нефти,%

1

65-95

2,3

1

65-95

0,8

1

65-95

3,7

2

95-122

4

2

95-122

3,2

2

95-122

5,7

3

122-150

5,8

3

122-150

5,3

3

122-150

5,8

4

150-200

8

4

150-200

9,6

4

200-250

8,2

5

250-300

10,9

5

350-400

11,5

5

250-300

8,3

6

350-400

10,9

6

250-300

10,6

6

300-350

7,5

7

450-500

9,9

7

300-350

9

7

350-400

8,4

 

 

 

 

 

 

8

400-450

8,2

8

200-250

6,6

8

200-250

7,5

9

500-550

6,4

9

300-350

8,9

9

400-450

10,2

 

 

 

10

400-450

8,4

10

450-500

8,5

 

 

 

11

500-550

6,6

11

500-550

5,5

 

 

 

относительных единицах. Для месторождения Озек-Суат эти диаграммы изображены на рис. 3.

Для обобщения этих распределений использованы представления о  полиномиальных уравнениях второй степени.

Рис.3. Диаграмма распределений температурных фракций нефти.

Результаты преобразований приведены в табл. 3. Заметим, что хотя мы пишем «майкопская», «меловая» и «юрская» нефти, но эти прилагательные отражают не возраст нефти как таковой, а только возраст пород, в пределах которых эта нефть отобрана  для анализа. В первой строке для нефти неокома приведены две формы уравнения. Одно из них – исходное уравнение, второе – преобразованное.  Для всех других нефтей  приведены только преобразованные формы уравнений.

Таблица 3. Виды уравнений, описывающих поведений нефтей разного вида. 

Возраст

Вид нефти

Уравнение, описывающее распределение точек.

R2

Неоком

1

ln(Фр/100)  ≈  -0,6938(1000/T)2 + 2,598(1000/T) - 4,8924       =  -[1120,6 (1/T-1,7608]2  - 2,1702

0,9571

Мел

1

ln(Фр/100)  ≈  -[1576,4 (1/T - 1,916)]2  - 1, 8686

0,9332

2

ln(Фр/100)  ≈  -[1629,5 (1/T - 2,006 ]2  - 2,289

0,9691

Юра

1

ln(Фр/100)  ≈  -[1058,6 (1/T -1,7608]2  - 2,1702

0,9978

2

ln(Фр/100)  ≈  -[1358,9 (1/T - 1,7009]2 - 2,4057

0,9954

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Построенные  диаграммы выявляют несколько закономерностей:

-несмотря на то, что содержания фракций  в нефтях различны, например, в меловой нефти они самые низкие, все точки располагаются закономерно;

- распределение точек достаточно точно описываются параболическим уравнением, имеющим обобщённый вид:

ln(Фр/100)  ≈  -[A(1/T – 1/То)2]+ В                                                       (1)

- выделяются два вида возгонов. Нефть, характеризуемая минимальным количеством точек, названа нефтью второго вида. Остальные нефти – первого вида; эти нефти представлены на рис.3. Точек нефти второго вида много меньше, а значит, её можно рассматривать как форму нефти, растворённой  в нефти первого вида;

- чем моложе нефть, тем меньше на графиках расстояние между этими видами нефти,  в неокомской нефти  эти различия практически исчезают.

Рассматривая физическую природу этих уравнений, прежде всего заметим, что «фракция» означает относительное количество  выделившегося вещества, т.е. если абсолютное количество выделившегося вещества – n, а всего навеса – N, то величина фракции Фр = n·100/N. К сожалению, нам не известны молекулярные веса компонентов, их не определяли.  Тем не менее, можно принять, что в грубом приближении величина n/N  отражает величины  коэффициентов распределения выделившихся компонентов, условно равные отношениям их мольных долей.

В петрологии и физической химии известен вид распределения твёрдой примеси между расплавом и кристаллической фазой. Это распределение описывается  уравнением Ван-Лаара или изохорой Вант- Гоффа [4]. Один из его видов представлен уравнением

                               ln(Nl/Nc) = (- ΔHпл/R)(1/T - 1/Tпл),                                       (2)   

где Nl  и Nc – мольные доли растворителя  в  расплавленной и кристаллической фазах, ΔHпл и Tпл – соответственно теплота и температура плавления растворителя, Т- текущая температура [4]; т.е. здесь фракционирование идёт между расплавленной и кристаллической формами  матрицы. Эти уравнения не совсем соответствует уравнению (1). Главное отличие заключается в наличии квадрата температуры в (1).  Ближе всего к этой ситуации  располагаются уравнения фракционирования изотопов лёгких элементов (О, С и пр.). Например,  уравнение фракционирования изотопов кислорода между кальцитом и водой имеет вид  (J.R.O`Neil et al, 1969):

lnα(CaCO3-H2O*) = 2,78·106/T2 -3,39.

Отмечен обменивающийся изотоп. Уравнение (J.Kawabe, 1978)

lnα(SiO2-H2O*) = 1,92·106/T2 + 8,58·103/T - 18,98.

ещё ближе к нашим данным. В этих уравнениях  физический, т.е. термодинамический  смысл постоянных коэффициентов не определён. Все расчёты для изотопов осуществлялись на базе статистической термодинамики  или квантовой  механики [6, 7, 8]. С учётом этих данных можно представить  (1)  в виде уравнения

ln(Фр/100) – В= ln(Фр/100) – ln(Фро/100)  ≈  -[ΔHi/R (1/T – 1/То)2],   (3)

Таблица 4. Результаты оценки параметров возгонов. 

Формы

возгон 1

возгон 2

Параметр

ΔHi дж/М

ToC

ΔHi дж/М

ToC

Неоком

6925

261

   

Мел

13548

226

13091

249

Юра

8801

295

11298

315

Параметр

d

n

d

n

Неоком

0,834

1,4684

   

Мел

   

0,8146

1,4582

Юра

0,8155

1,4592

0,8155

1,4592

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где  Фро – количество фракции, выделившейся при То, ΔHi – возможная истинная энергия  возгона нефтяного вещества, т.е. энергия кипения нефти.  R- универсальная газовая постоянная. Принято, что В = ln(Фро/100). Разделение   идёт между жидкой (расплавленной) нефтью  и  сублиматом, т.е. выделившимся из нефти веществом. В табл. 4 представлены результаты определения термодинамических, а также значения физических параметров.

Значения физических параметров даны для точек или находящихся на вершине параболы, или рядом с ней. Согласно этим данным и здесь намечается различие между видами нефтей: для нефти первого вида  с уменьшение возраста увеличиваются значения n и d , в нефтях второго вида – соотношения обратные. Более детальный анализ этих видов нефтей сделать нельзя, поскольку отсутствуют элементные химические анализы  исходных валовых нефтей.

Таким образом, дополнительный анализ результатов возгонов нефти позволил выявить новые особенности состава нефти: установлено, что нефть складывается из двух компонентов, обладающих  отличающими их свойствами. Это позволяет несколько по иному подходить к оценке таких важных свойств нефти, как  её происхождение.

 

 Литература.

1. Богомолов А. И., Панина К.И. Структурно-групповой анализ фракций ароматических углеводородов нефти.//Геохимический сборник. Л.: ВНИГРИ, вып. 123, № 5, 1958. С.175 – 188.

2. Котина А.К., Чихачева Е.М. Исследование нефтей месторождения Озек-Суат.// Геохимический сборник. №7. Труды ВНИГРИ, вып.174. Л.: Гостоптехиздат, 1961, С. 35-53.

3.Макаров В.П. О свойствах  углеводородного вещества - источника нефти./ «Литология и геология горючих полезных ископаемых».// Екатеринбург: изд. УГГУ, 2011. №5(21). С. 95- 108. URL: http://www.lithology.ru/node/525.

4. Макаров В.П. К теории    геохимических   геотермометров. 3. Новая интерпретация параметров уравнения  геотермометра. /"Вестник отделения наук о земле РАН". Электронный научно-информационный журнал, № 1(24)' 2006.  URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/term-22.pdf.

5. Намёткин С.С. Химия нефти. М.: издание АН СССР, 1955.

6. Bigeleisen J., Mayer M.J. Calculation of equilibrium  constants for isotopic exchange reactions. // J. Chem. Phys. 1948, V.15. P. 261-267.

7. Bigeleisen J. Statistical mechanics of isotopic systems with small quantum corrections. I. General considerations and the rule of the geometric mean. // J. Chem. Phys.  1955, V. 23.  P. 2264–2267.

8. Bottinga Y. Calculation of fractionation factor for carbon and hydrogen  isotopic exchange in the system  calcite – carbon dioxide – graphite – methane – hydrogen – water vapor.//Geoch. Cosmoch. Acta, 1969, V. 33, №1. P.49 – 64.

Источник:  Макаров В.П. Нефть. Новые данные об её составе./Международная конференция "Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития `2013". Т.51. Одесса: изд. уприенко С.В.. 2013. С.71 - 77.