Некоторые новые эмпирические свойства угля | Lithology.Ru - Литология.РФ :

Некоторые новые эмпирические свойства угля

 

Макаров В.П.

НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЯ

Российский  государственный геологоразведочный университет, г. Москва

Изучение свойств угля имеет длительную историю и уходит корнями ещё в XIX век. За это время были выявлены основные свойства угля, особенности его распространения и условий образования; разработаны технологические  принципы классификации  углей, геолого-генетические признаки образования углей, позволившие связать исходную основу углей  с продуктами преобразования растительных  сообществ.  

Эти результаты, полученные, в основном, в довоенное время (в СССР прежде всего благодаря работам И.И. Аммосова, Ю.А. Жемчужникова и др. углегеологов), распространены до настоящего времени без существенных изменений, что, в целом, говорит об определённом застое в угольной геологии. В то же время  детально не изучены особенности связей между составляющими уголь элементами, а также компонентами технологических анализов. Существенным недостатком всех исследований является жёсткая привязка их к технологической классификации углей, которая, будучи эмпирической, не является научной классификацией, а предназначена для решения сугубо практических задач. В связи с этим все проведённые исследования касались только решений не научных, а технологических задач. Это существенно снизило качество этих исследований.

По данным  Ю.Р. Мазор (1985) изменение физических свойств углей в процессе углефикации выражаются синусоидообразной,  гиперболической или параболической кривыми. По гиперболическому закону (включая и  линейный закон) с ростом  степени углефикации от бурых углей до антрацитов растут значения   показателей отражения  и преломления,  кажущейся плотности,  ароматичности  и  др.  По такому же закону, но с уменьшением значений изменяются  двуотражение,  молярная теплоемкость,  удельное сопротивление.

По параболическому  закону изменяются  действительная плотность, общая пористость,  максимальная внутренняя влажность  и др. Недостатком этих исследований является отсутствие строгого физического обоснования выявленных свойств, а также ясности того, что же дают эти  закономерности  для  понимания условий образования угля? Все полученные данные говорят только об органическом веществе, из которого уголь образовался, и их технологической или геологической интерпретациях.

Несмотря на  длительное изучение углей и зависимости состава угля от температуры и давления, строгих методов определения Т и Р их образования нет. Обычно для этих целей используется эмпирическая зависимость показателя отражения витринита от температуры (И.И. Амосов), не имеющая, однако, теоретического обоснования и противоречащая законам физики;  по атомным отношениям Н/С, концентрации водорода, плотности,  описанным в [8, с.224]. К тому же некоторые исследователи [18] вообще сомневаются в значимости величины Ro в оценке условий углеобразования.

Исходя из этого анализа, была сделана попытка ретроспективного  изучения связей между компонентами «элементарного» анализа.  В первую очередь изучались связи С- Н (XY) и С- О  с целью оценки концентраций элементов в источниках, из которых они  поступают.

Для работы использованы результаты химических, технологических и  петрографических анализов,  опубликованные в  работах [5, 6, 21], а также в единичных источниках, сертификатах и пр. Кроме того для сравнения проанализированы данные по различным битумам (в их узком смысле) [17]. Результаты  всех анализов выражаются в процентных единицах. Всего собраны данные по 3300 пробам, основную часть их составляют материалы по Казахстану (304 пробы) [6] и Донбассу (263 пробы) [5]. По битумам собраны анализы по 300-м пробам. Из этих же источников заимствован и мацеральный состав; собраны данные по 1050 пробам, преимущественно по Кузбассу и сопредельным территориям (217 проб) [2] и Казахстану (139 проб) [2]. В донбасских пробах [5] приведён петрографический состав в единицах – кларены, дюрены и прочие. Нередко в технологических пробах нет совместных данных по элементарному и  мацеральному составам. Анализы по кислороду часто объединяются с данными по N и/или S в виде сочетаний (O+N), (O+S)  или (O+N+S). Так как  концентрации N и S относительно O не велики, то далее значения концентраций  этих ансамблей приписывались кислороду.

Методически работа осуществлялась путём построения корреляционных уравнений вида H = aC + A  и O = bC + B; далее по параметрам a и А, b и B строились компенсационные диаграммы по возможности по отдельным регионам, чтобы можно было бы строить диаграммы бикомпенсации [12]. Интерпретация компенсационных диаграмм  проводилась на основе разработок [12]. Определённую трудность представляла операция создания индивидуальных выборок для построения диаграмм.  Главное препятствие - отсутствие достаточного количества материала по конкретным объектам. Поэтому в подавляющем большинстве случаев выборки получились сборными. Только по донбасским и карагандинским пробам удалось построить диаграммы по конкретным пластам, представленным на рис.3, в редких случаях – по технологическим классам А, Б, Ж и ОС.

1.Результаты изучения геохимических связей между составляющими угля.

Связи вида  Y = aX + A

Здесь X и Y – содержания химических элементов в углях. В результате проведённых построений были выявлены зависимости вида H = aC + A  и O = bC + B. Для первой зависимости выделены 264 индивидуальные выборки, объединяющие 1900 проб (˜ 57% от общего количества проб); для зависимости O = bC + B –132 индивидуальные выборки из 1161 пробы (˜ 35%). На рис. 1 на примере зависимости H = aC + A    приведены типичные виды прямых линий, описываемых этими уравнениями. На рис.2 - вариации параметров a и А, b и B. На этом рисунке выделены примерные области изменения величин А, Б и В, отражающие особенности поведения корреляционных линий согласно рис.1.

Рис.1. Типы связи между концентрациями С и Н в углях.

      

Рис.2.Вариационные диаграммы распределений параметров корреляционных уравнений.

Все эти материалы свидетельствуют о широких пределах колебаний угловых коэффициентов.

В распределении значений параметров этих связей имеются некоторые особенности. Одна из них  состоит в том, что во многих выборках значение величины  B превышает 100%. Поскольку величина B - некоторое содержание, то это означает, что B>100%, чего, вообще - то, не может быть. Близкая ситуация и с параметром A, который в некоторых случаях становиться меньше нуля. Это говорит о том, что, если специально не оговорено, нельзя определять концентрации одного элемента, приравняв концентрацию другого нулю в таких уравнениях.

Вторая особенность заключается в выполнении примерного равенства b ≈ -1. Причина этого ясна: в этом виноваты  процентные вычисления. Концентрации элементов C, O, H, N и S выражаются в процентах, приняв их сумму за 100%, т.е. С + O + (H + N + S)= 1 (или 100%). Поскольку концентрации элементов в скобках не велики, то их можно опустить, получив приближённое равенство  С + O ≈1,тогда  O ≈ -C +1, откуда следует эта особенность. Таким образом, неравенство b ≈ -1 является наведённым, искусственным. Важно только то, что параметр b меняется в некоторых пределах, позволяющих использовать его для решения наших задач.

 

Рис.3.Распределение параметров a и A из уравнения H = aC + A.

На рис.3 показано распределение параметров  уравнения H = aC + A по  пластам. В верхней строке отражены обозначения угольных пластов Центр. Донбасса [5]. Поскольку рассматриваются два параметра,  то получились две зависимости, симметричные относительно друг друга, но эта симметричность не несёт  какой-либо нагрузки. Объяснение этого  довольно просто. Для уравнения H = aC + A уравнение компенсации имеет вид А = -Соа + Но, откуда видно, что при постоянстве Со и Но  поведение параметра А полностью отражает поведение параметра а, а в связи с наличием знака (-) эта зависимость приобретает качественный  симметричный (обратимый) характер.

Физический  смысл параметров a и b не ясен. Анализ литературы показал отсутствие работ по детальному исследованию диаграмм этого типа, хотя зависимости эти  широко упоминались во многих работах. Все они ограничиваются качественными сентециями типа: «… С этим связано уменьшение содержания в органической массы кислорода и водорода и накоплением уг­лерода» [6, с.102]. И всё. Никакой термодинамики, конкретных схем разложения и пр.

Современное состояние углехимии не позволяет  дать убедительную трактовку  выявленным закономерностям. Однако ясно, что химические элементы, содержащиеся в углях, слагают физико-химические системы, а их  распределение полностью зависит от физико-химических условий формирования системы, а значит и от таких параметров как температура и давление среды в момент формирования этой системы. Другими словами значения параметров a и b уравнений вида H = aC + A  и O = bC + B могут отражать значения этих параметров системы. Подтверждением этого предположения являются попытки оценки Т образования (Тобр) углей по отношению Н/С. Интерпретация параметров А и В опирается на положения теории компенсации [12].

 

Уравнения компенсации.

Каждое из уравнений, описывающих распределение элементов в индивидуальных выборках, характеризуется двумя параметрами - а, А (b,B), которые можно рассматривать как (пуккеровы, тангенциальные) координаты в некотором фазовом пространстве. Если индивидуальные уравнения проходят через единственную точку с координатами Со2 и Но2, называемую точкой кроссовера, то эти точки в упомянутом фазовом пространстве описываются уравнением вида А = -Со2а + Но2, а уравнение называется уравнением компенсации; множество прямых линий, описываемых этими индивидуальными уравнениями, образуют так называемый пучок прямых. Само явление названо явлением компенсации [12]. Действительно, для уравнения Y = aX + A его преобразование в случае прохождения через заданную точку с координатами (Х1,Y1) имеет вид

Y = [(Y1-Y)/(X1-X)]X + Y1-X1[(Y1-Y)/(X1-X)]                        (1)

Для него уравнение компенсации имеет вид

А = za + Z,                                                                                 (2)

в котором переменными величинами уже являются (a,A). Подставляя  в компенсационное уравнение (2) параметры из (1), получаем 

Y1 – [(Y1-Y)/(X1-X)]X1 = [(Y1-Y)/(X1-X)]z + Z.

Сопоставление обеих частей уравнения показывает, что оно имеет смысл  только  z = -X1; Z = Y1.

Если прямая  линия проходит через две точки (X1,Y1) и (X2,Y2), то уравнение компенсации имеет вид Y2 – [(Y2-Y1)/(X2-X1)]X2 = [(Y2-Y1)/(X2-X1)]z + Z, а точки кроссовера имеют значения z = -X2; A = Y2. Таким образом, если все прямые линии проходит через общую точку (Х2,Y2), то параметры  компенсационного уравнения равны координатам общей точки пересечения.

Пусть в бассейне смешиваются два потока с элементами А и Б. Тогда доли элементов А и Б в смешанном потоке определиться равенством МА =  (А2-А)/(A2-A1) и МБ= (Б2-Б)/(Б21). Поскольку МА = МБ, то (А2-А)/(A2-A1) = (Б2-Б)/(Б21), откуда приходим к уравнению A = [(A2-A1)/(Б21)]Б + A22[(A2-A1)/(Б21)], полностью аналогичному уравнению (1), если положить А =Y и Б = X. Тогда  применимы все рассуждения о компенсационных  уравнениях, а значит в последних z = -Б2; Z = А2, т.е. параметры компенсационного уравнения отражают исходный  состав одной из примесных компонент. Следовательно, компенсационные уравнения являются решениями задачи о смешении (об источниках вещества). Так формируются данные об источнике вещества уровня 2. Все индивидуальные выборки, удовлетворяющие этим условиям, образуют семейство индивидуальных выборок. Согласно [16], а также приведённому выше выводу, должна быть информация и о составе вещества во втором источнике, но в данном случае эта задача не разрешима.

Учитывая эти теоретические построения, по известным уравнениям индивидуальных выборок были построены компенсационные диаграммы, графические представления которых показаны на рис.4. Распределение точек на этих диаграммах описываются уравнениями А= -ga+G, где g=Co2 и  G = Ho2. График рис.4А построен по 294 индивидуальным выборкам, содержащим 2100 проб (~64% от общего объёма проб), а рис.4Б – 139 выборки по 1200 пробам (~36%). На  рис.4А достаточно чётко отделяются каменные угли (86%) от бурых (14%  проб), причём эмпирические типы каменных углей (длиннопламенные, газовые и пр.) на

Рис.4. Компенсационные диаграммы в системах С-Н и С-О.

диаграмме не выделяются. Это различие проявляется и всоставе протовещества  этих углей. Согласно рис.4А составы каменных углей являются продуктами преобразования некоторого протовещества (протоугля, праугля)  состава Со2=87,15% и Но2=5,34% (подстрочная цифра 2 соответствует обозначению источника уровня 2).  Состав бурых углей формировался в результате преобразования праугля, содержащего Со2=68,34% и Но2=5,59%.

Выделены угли (рис.4А), подвергшиеся  контактово-метаморфическим преобразованиям [20]. Все они ложатся на общую линию каменных углей, не выходя за её пределы. Поскольку  собственно каменные угли являются продуктами регионального, т.е.термобарического, метаморфизма, то диаграмма фиксирует отсутствие между ними принципиального различия; основное различие заключается только в масштабах протекания процесса; законы, управляющие ими, одни и те же.

На рис. 4Б показано разбиение углей по маркам. Чётко отделяются от каменных углей точки бурых углей и сапропелитов. Для каменных углей различие между марками угля практически отсутствует. Немного отличаются положения бурых углей и сапропелитов. На рис.4В показано распределение точек в системе (С-О). Отмечены точки с анализами чистого кислорода. Остальные точки – это анализы с ансамблями (О+N), (O+S), (O+N+S). Материалы на картинке свидетельствуют об отсутствии различий между этими формами кислорода. Вероятной причиной этого является остаточный характер  анализов этих элементов, т.е. они определены как разность суммы концентраций остальных элементов от 100%. На диаграмме рис.4Б показаны также положения точек бурых углей. Они  ничем не выделяются.  Следовательно, особенностью этого рисунка является отсутствие буроугольной составляющей, говоря и об отсутствии различий между формами угля по содержанию кислорода в источнике протовещества. Для обоих типов углей протовещество  имеет состав Со2=80,12% и Оо2=13,27%. Различие между значениями Со2 на обеих диаграммах обусловлено методическими особенностями формирования индивидуальных выборок.

 Уравнения бикомпенсации.

Таким образом, выделяются два семейства углей: семейство каменных и семейство бурых углей, в общем-то, независимых друг от друга по условиям образования. Можно рассмотреть частные семейства (или подсемейства), приписываемые к конкретным регионам. Такие подсемейства для обеих систем приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Перечень некоторых подсемейств в системах С-Н и С-О. 

Надсе-мейства

№№ п.п.

Регион

g=o2)

G=(Ho2)

   =(Оо2)

Система С – Н.

1

1

Казахстан, Долинская свита

-87,56

5,27

1

2

Донбасс. Центральный район

-84,17

5,22

1

3

Тунгусский бассейн

-83,87

5,22

1

4

Канско-Ачинский бассейн

-72,19

4,77

1

5

Алдано-Чульманский район

-90,01

5,11

1

6

Алдано-Чульманский район

-89,51

5,23

1

7

Северо-Восток СССР

-81,70

5,03

1

8

Печорский бассейн

-83,73

4,80

1

9

Якутия

-80,02

4,82

1

10

Кузбасс.Кольчугинская серия

-90,99

5,42

1

11

Контактово-метаморфич. угли

-86,81

4,83

2

1

Средняя Азия

-86,43

6,14

2

2

Сахалин

-82,39

6,05

2

3

Сахалин

-83,73

5,93

2

4

Дальний Восток

-71,26

5,80

2

5

Дальний Восток

-78,27

5,61

2

6

Буроугольные месторождения

-67,80

5,82

2

7

Буроугольные месторождения

-69,66

5,76

2

8

Средняя Азия

-82,55

6,10

2

9

Кузбасс-1

-83,11

5,76

3

1

Кузбасс-2

-89,02

4,65

3

2

Кузбасс-3

-46,37

-0,50

3

3

Казахстан, Карагандин. свита

-89,62

4,73

4

1

Ленский  бассейн

-84,82

6,75

Система С – О.

1

1

Донбасс.Центральный участок

-87,42

6,18

1

2

Казахстан.Карагандинская  свита

-88,70

6,33

1

3

Казахстан.Долинская свита

-87,60

7,12

1

4

Россия.Канско-Ачинский бассейн

-76,66

16,2

1

5

Россия.Алдано-Чульманский р-н

-90,73

2,03

Каждое подсемейство характеризуется парой чисел (g,G), играющих роль  координаты точки в соответствующем фазовом пространстве и позволяющих объединить их через линейное уравнение  первого порядка. Эти уравнения, в случае своего существования, названы нами уравнениями бикомпенсации, а множество прямых линий, обобщаемых этим уравнением, составляют множество, названо нами надсемейством. Параметры уравнений бикомпенсации характеризует свойство источника вещества уровня 3. На рис.5 приведены диаграммы бикомпенсации, построенные по данным таб.1.

По количеству выборок выделяются  4 надсемейства. Номера этих надсемейств  приведены и на рис.5 и в таб.1. Наиболее значимо надсемейство 1

     

  Рис.5. Диаграммы бикомпенсации в системах С-Н и С-О.

 (12 подсемейств), включающие месторождения каменных углей основных регионов СССР. В этом же надсемействе находятся и подсистемы углей термально-метаморфизованных (на рис.5-  белый кружок).  Надсемейство  2 объединяет преимущественно буроугольные месторождения (9 подсистем). Надсемейство 3 можно назвать проблематичным, поскольку оно выделено по очень малому (3 шт.) количеству точек. В надсемейство 4 попадает только один регион – Ленский бассейн. Отдельно от «угольных» точек находятся точки, характеризующие составы битумов. Каждое надсемейство описывается своим уравнением бикомпенсации  вида G = a*g + A*. Для иллюстрации параметры уравнений, описывающих данные надсемейства,  вынесены на диаграммы рис.4 – большие треугольники белые. По своему содержанию эти уравнения тождественны уравнениям индивидуальных выборок. Таким образом, уравнения для надсемейств – это бароизотермы (?); они отражают физико-химические условия (?) в источниках вещества.

Что же касается надсемейства в системе C-O, то его параметры резко отличаются от параметров линейных уравнений индивидуальных выборок. Это, видимо, свидетельствует о том, что условия формирования кислорода праугля резко отличаются от условий образования праугля в системе С-Н.

                                                                      Уравнение трикомпенсации.

В системе С-Н  появилось несколько бикомпенсационных уравнений, к которым применимы рассуждения,  применённые к уравнениям индивидуальных выборок, т.е. по параметрам этих уравнений допустимо построение «компенсационных» уравнений. Понятно, что параметры этого уравнения будут характеризовать состав протоугля уровня глубинности №4, а множество выборок, описываемых этой диаграммой, образуют род выборок. Диаграмма, характеризующая эти уравнения, приведена на рис.6. Уравнение прямой трикомпенсации имеет вид A* = (Cо4)a*+ (Hо4). Параметры уравнений имеют значения Со4= 100,04%  и Но4=  5,92%. Концентрация Со4 имеет несвойственное им значение.                      

Рис.6.Диаграмма трикомпенсации для системы С-Н.

Это может быть обусловлено двумя причинами:

1. Ошибками определения параметров уравнений на этапах компенсационном и бикомпенсационном (наиболее вероятная причина).

2.Исходные концентрации элементов подвергались действию неких  изменяющих их процессов.

2.Результаты изучения связей  между физическими свойствами  угля.

К основным физическим параметрам свойств угля относятся плотность (удельный вес) угля и его отражательная способность. В опубликованной литературе описания значений этих параметров очень скудны. Тем не менее, хорошо проявляются некоторые  особенности связей между ними. Были изучены связи вида  C-d, C-Ro и d-Ro. К сожалению, оказалось мало проб, в которых были бы определены одновременно все три параметра. Связь вида C-d установлена в  10 выборках (100%). Выделяются два типа, изображённые на рис.7. Первый тип более типичен для бурых углей, в нём намечается обратная связь между компонентами. Причина этого достаточно

Рис. 7.Уравнения связи между содержанием углерода и плотностью угля. А- маловосстановленные угли Канско-Ачинского бассейна типа Б [8]; Б- Термальнометаморфизованные угли Тунгусского бассейна типа К-А [8]; В-Компенсационная диаграмма по всем углям.

понятна: это угли с высокой концентрацией золы, рост которой ведёт к росту удельного веса угля. Подтверждение этому является связь между зольностью угля и d, имеющая вид A = 77,036d - 108,92. Полагая концентрацию угля равной нулю, получаем гипотетический удельный вес золы: d = 2,77 г/см3, соответствуя удельному весу глинистых сланцев с небольшой примесью более тяжёлых компонентов. В других случаях величина d колеблется в пределах 1,53 – 1,76 г/см3=  удельному весу глин.

Механизм образования диаграмм второго типа не ясен. Он  установлен в термально-метаморфизованных углях Сучана, Каякского, Лесогорского месторождений и пр. [8]. Понятно, что в них плотность угля играет незначительную роль, хотя связь между A и d иногда положительна. На Лесогорском месторождении она имеет вид A = -109,21d + 167,91. Рост идёт, видимо, преимущественно за счёт уплотнения самого угля, что характерно для метаморфизованных углей типа от К до А. Применительно к кислороду и углероду подобные зависимости, но без сущностного анализа проведены А.Н. Алехновичем [1]. Согласно ему уравнение, названное им уравнением смешения, имеет вид (С, O) = - aA + b

Компенсационная диаграмма построена по 12 индивидуальным выборкам, объединяющим 90 проб. Если  диаграмму рассматривать как отражение явления смешения, то источник вещества для этих углей имел состав: Со2 = 82,58%, do2 = 1,37 г/см3. Связь Romax изучена в двух направлениях: d-Romax  и С-Romax. Примеры их приведены на рис. 8 и 9. В обоих случаях получены по 10 выборок (100%).

Рис.8.Распределение параметров d и Romax.

Рис.9. Распределение параметров С и Romax.

В подавляющем большинстве случаев отмечается согласованное поведение изученных параметров, свидетельствующее о синхронном росте величин  d и Romax с ростом содержания углерода. На диаграмме рис.9Б приведена компенсационная диаграмма. Если принять гипотезу смешения, то  в источнике вещества Со2 =91,23%, dо2 = 1,751 г/см3 и Romax = 7,13(или 2,012)%. Разнобой в значения параметров обусловлен существованием разных выборок, по которым изучались параметры, что вообще-то является методической ошибкой. Однако, более важен факт поведения физических параметров с ростом С. Дело в том, что с величинами этих параметров связано определение Т формирования самого угля. Значительный вклад в это дело внёс И.И. Аммосов. На основе эмпирических наблюдений, некоторых экспериментальных исследований и предположений  и он связал рост величины Romax с ростом Тобр угля, использованный в дальнейшем вообще для определения Тобр угля по величине Romax в витринитах.

Эмпирическая связь этих показателей друг с другом установлена многими  исследованиями. Во всех случаях рост температуры обусловлен увеличением глубины отбора проб. Поэтому формально здесь возможно и влияние давления в этом же направлении. Эта возможность отражена во многих работах. Но роль  давления в образовании угля игнорируется, по крайней мере, она принимается очень малой.

 По И.И. Аммосову связь вида Romax - Тобр  причинно- следственная. Однако, интерпретация этой связи по  И.И. Аммосову вызывает возражение.

                          

Рис. 10. Зависимость коэффициента отражения Romax

от плотности вещества.

Для выяснения поведения  коэффициента отражения Romax рассмотрим рис.10, на котором показана зависимость коэффициента отражения от плотности вещества. На рис. 10Б поверхностная плотность вещества увеличена. Согласно электромагнитной теории света каждая точка является источником электромагнитного излучения, которое формирует отражённый свет. Так как количество точек увеличилось, то увеличилась и величина отражённого света также и при прочих равных условиях пропорционально увеличению количества отражающих точек. Поскольку поверхностная плотность точек отражает объёмное количество точек, то величина отражённого света пропорциональна плотности вещества. Это явление и отражено на рис.8. Для иллюстрации этого положения в табл.2 приведены зависимости отражённого света от плотности и показателя преломления некоторых минералов. Для оценки  этого явления использованы минералы одинакового химического состава, для которых известны значения величин ρ и Ro. В некоторых случаях величина Ro не известна, поэтому по рекомендации [16] использовались значения показателя преломления для расчёта Ro по формуле Френеля.

Проведённые сопоставления подтверждают упомянутые соотношения. Для веществ, состоящих из угля, увеличение плотности возможно за счёт увеличения концентрации углерода в единице объёма (см. рис.9).

          Таблица 2.

Физические свойства некоторых минералов.

 

Минерал

Формула

d, г/см3

Romax,%

N(прелом.)

1

Диаспор

HAlO2

3,3-3,5

 

1,75

Бёмит

AlO(OH)

3,019

 

1,64

Гидраргилит

Al(OH)2

2,43

 

1,587

2

Дистен

Al2SiO4

3,5-3,7

 

1,728

Силлиманит

Al2SiO4

3,23

 

1,677

Андалузит

Al2SiO4

3,1-3,2

 

1,639

3

Рутил

TiO2

4,2-4,3

22-23

2,616

Брукит

TiO2

3,9-4

 

2,586

Анатаз

TiO2

3,9

 

2,55

4

Арагонит

СаСО3

2,9-3

 

1,681

Кальцит

СаСО3

2,6-2,8

 

1,658

5

Гематит

Fe2O3

4,9-5,3

22-23

 

Маггемит

Fe2O3

4,7-4,9 

19

 

6

Киноварь

HgS

8,09-8,2

24-29

 

Метациннабарит

HgS

7,6-7,8

24

 

7

Стишовит

SiO2

4,3

 

1,8

Коэсит

SiO2

2,93

 

1,6

Кварц

SiO2

2,63

 

1,55

Стекло

SiO2

2,2

 

1,4

8

Сфалерит

ZnS

4,08-4,10

18

2,37

Вюртцит

ZnS

4,03

 

2,356

 

 Проведённые сопоставления подтверждают упомянутые соотношения. Для веществ, состоящих из угля, увеличение плотности возможно за счёт увеличения концентрации углерода в единице объёма (см. рис.9).

Изменение d при постоянстве состава возможно в двух случаях: при росте Т и при росте давления Р. Действительно при нагревании тела массой m в некотором объёме Vo до определённой температуры  происходит увеличение этого объёма, что ведёт к уменьшению плотности (удельного веса) вещества, т.е. тело разрыхляется. Это увеличение описывается уравнением

где VT - удельный объем тела при заданной температуре; α  - коэффициент теплового расширения тела; Т – температура нагрева. Поскольку при этом происходит уменьшение плотности, то коэффициент отражения не может увеличиваться с ростом Т. Рост P ведёт к уменьшению объёма тела, а значит при постоянстве массы и к росту плотности. Эти зависимости выражаются уравнениями

VР = Vo/(1 +βсжΔP),

dP = do/(1 - βсжΔP).

где Vo и VP, do и dP – начальные и конечные значения объёмов тела и удельного веса вещества в нём при давлении P;  βсжкоэффициент объёмного сжатия; ΔPизменение давления.

Таким образом, изменение давления является главной причиной изменения плотности угля и коэффициента отражения в замкнутых условиях.

Отсюда теперь понятна роль Т. Температура является следствием роста давления. Можно выделить два уровня  влияния давления на температуру. Во-первых, влияние литостатического давления, имеющего одностороннюю направленность. Тогда из физики известно PV/RT = const.

Поскольку  это отношение постоянно для конкретного соединения, то, следовательно, рост давления ведёт к согласованному росту температуры.

Во-вторых, давление всесторонне сжимает твёрдое тело. Тогда в условиях локального всестороннего давления выполняется соотношение [11]

ΔP/ΔT = (α/βсж).

В этом уравнении (α/βсж) = const, откуда следует, что сжатие вещества ведёт к его разогреву.

Поскольку натурными наблюдениями установлено влияние Т на величину Romax, то можно утверждать, что влияние Р более сильное: оно не только компенсирует термическое расширение угля, но и создаёт видимость прямого влияния Т на величину Romax.

Проведём оценочную проверку достоверности излагаемого подхода.

Имеем: для графита βсж =3,24х10-11/Па; для угля α = 5,40 х 10-6/оС [19]. Графит взят из-за отсутствия данных для угля. Тогда (βсж/α) = 3,24х10-11/ 5,40х10-6 ≈ 0,5х10-5(оС/Па). Исходное уравнение для расчёта имеет вид   ΔТ = (βсж/α) ΔР. Примем условную глубину H образования угля от дневной поверхности в 2 км = 200 000 см, что при среднем удельном весе столба породы d = 2,6 г/см3 даёт изменение давление ΔР = H x d= 200000х2,6 = 5,2 x 107 Па; а ΔТ =(5х10-6)х (5,2x107) = 260оС. Это значение температуры близко принятым ныне оценкам температур образования угля.Таким образом, трактовка И.И. Аммосовым связи температуры  и коэффициента отражения не соответствует представлениям физики, т.е. в существующей формулировке она ошибочна.

 3. Результаты изучения связей между компонентами группового состава.

Изучение углей заключалось также в определении состава в нём органических соединений. С этой целью проводился как пирогенетический анализ, так и определение органики, выделенной  теми или иными органическими жидкостями - растворителями (гептан (масла), бензол (асфальтены) и пиридин (асфальтолы) и др.) [10]. Их роль в решении проблем происхождения не очень ясна. При пиролизе, т.е. при прогреве угля до 400-500оС, выделены полукоксы (ПК), битумы угольные (БУ), смолы, пирогенетическая вода (не всегда упоминаемая) и газы (в источниках их состав не приводится), между которыми установлены корреляционные связи.  Примеры этих связей приведены на рис.11 по материалам [15].Эти связи имеют  вид ПК= -аБУ + А,  Смол = bБУ + B; Смол = -сПК + С;причём, если присутствует связь первого типа, то одновременно выполняется связь

            

   Рис.11.Виды связи между смолой, битумом и полукоксом в углях.

второго типа.  Если же связи первого типа отсутствует, то нет связи и второго типа, точки на диаграмме образуют облако не ясной ориентировки. Это говорит о некоторой стадийности  в выделении продуктов пиролиза: вначале одновременно (?) выделяются БУ и смолы, затем за счёт их разрушения образуется полукокс, т.е. протекает цепочка реакций вида

 Уголь → … + aБУ + bСмол + …→ ПК.                             (3)

В редких случаях наблюдается связь типа  ПК = dСмол + D  согласно реакции 

… = xПК + yСмола + …

Природа БУ не установлена. Так, если в природных битумах (БП) кроме мальт, асфальтов, асфальтитов, керитов, озокеритов и др. установлены также масла, смолы бензольные и спирто-бензольные, асфальтены, различные кислоты и сложные эфиры, то в БУ эти исследования не проводились, поэтому не ясно, что за смолы выделены из углей.

Проведённый попутно анализ БП выявил в них следующие связи:

          Асф = -aМас + A (пример на рис.12.А, 19 выборок объёмом 96 проб).

Это уравнение соответствует химическому уравнению вида

… + хАсф  ↔ yМас + …

     

Рис. 12. Распределение точек в системе Масла-Асф [23] и компенсационная диаграмма по уравнениям «Асф = А Масл+ В»

Стрелка (↔ ) означает отсутствие информации о направлении реакции.  Этот механизм близок процессу  ожижении угля с преобразованием асфальтена в  масла [19].

В редких случаях выполняется корреляционное уравнение вида Асф = AМас + B. Эта  связь соответствуют химическим уравнениям вида

∙∙∙ = xМас + yАсф + ∙∙∙.

Связь между смолами и маслами (рис.13) установлена только в 8 выборках объёмом всего в 47 проб. Выделяется три вида этой связи: прямая (рис.13-2), обратная (рис.13-1) и отсутствие её (рис.13-3). На диаграмме рис.13-4 приведена компенсационная диаграмма, свидетельствующая  о преобладании положительной связи, соответствуя химической реакции  …=xСмол + yМас+…, т.е. масла и смолы образуются в едином  процессе. Из праматерии (прабитум), из которой образованы масла и смолы, получено 29,3% масел и 38,3% смол. Выделяются также три выборки объёмом 18 проб, не попадающие на компенсационную диаграмму. Они могут быть зародышами других семейств. Подчеркнём близость концентраций масел в прабитуме, которые получены при анализе систем  Масла- Асфальтены и Масла – Смолы:   соответственно   30,91% и 29,3%. Остальная треть состава приходится на асфальтены – 31,5%.

Существует точка зрения, что «Углеводороды (масла), благодаря процессам дегидратации и другим реакциям, становятся ненасыщенными, полимеризуются (МВ- ?) и дают смолы, которые в свою очередь также могут полимеризоваться (?) и окисляться (?) с образованием асфальтенов.

Рис. 13. Примеры распределений точек в системе Масла – Смолы и компенсационная диаграмма по уравнению «Смолы = А масла + B».

Асфальтены и смолы представляют собой высокомолекулярные циклические соединения, которые при дальнейшем окислении (?) образуют карбены (малорастворимые вещества) и карбоиды (нерастворимые) согласно схеме: углеводороды (масла) — смолы — асфальтены — карбены —карбоиды.» [4] (исправлено нами). Проведённые исследования показывают, что в изученных природных битумах, как правило, эта схема операций не совсем  выполняется: смолы образуются совместно с маслами, а не за счёт масел. То же относится к паре  масла - асфальтены. Прямая 2 напоминает взаимоотношения между компонентами в нефтях, образованными при воздействии микроорганизмов на сырую нефть [24, с.244].

В литературе по химии углей постоянно муссируются слухи о сложном химическом составе углей, хотя конкретных материалов по этому поводу не приводится. Проведённый анализ показал недостаточную обоснованность этого паникёрского утверждения. При всей этой сложности в углях проявляются корреляционные свойства, позволяющие группировать угли в определённые множества, которые более достоверно, чем это сделано ранее, помогут судить о генетических условиях образования углей.

4. Результаты изучения связей между компонентами мацеральных групп.

К основным параметрам, характеризующим вещественный  состав угля, относятся микрокомпонентный (мацеральный) состав и литогенетический тип угля. В гумолитах  выделяют основные литогенетические типы угля: витрен, кларен, дюрен, фюзен  и переходные - дюрено-кларен, кларено-дюрен; в сапропелитах - богхед и кеннель и переходные — богхед-кеннели и кеннель-богхеды. По гумолитам имеется всего 320 проб, по которым не удалось создать необходимое количество выборок. Все эти анализы проведены в 30-е годы XX века по углям Донбасса. Сапропелиты не изучены из-за отсутствия анализов. В опубликованной литературе в основном приводится мацеральный состав, включающий группы: витринита (Vt), семивитринита (Sv), инертинита (I) и липтинита (Lt, часто лейптинит). В каждую из них входят по несколько угольных минералов [16], но в практических исследованиях они выделяются редко. Во многих работах не выделяется и семивитринит. Кроме того часто вместо инертинита фигурирует фюзинит (F), который и взят за основу при обозначении выборки. Всего собрано 1050 проб, по которым  выявлены некоторые  особенности связей между микрокомпонентами.  

Система Vt-F

Наиболее полно изученная система. Всего созданы 66 индивидуальные выборки общим объёмом 704 проб (˜ 70% от общего количества). Примеры связи между компонентами приведены на рис.14. Между компонентами отчётливо отмечается линейная связь, характерная фактически для всех изученных объектов. Приуроченность отдельных видов этой связи к конкретным месторождениям не отмечается, можно только говорить о преобладающей приуроченности. Так на рис. 14Б, построенном по данным [22], выявлена следующая градация: месторождения Западно-Тугровское,  Яхлинское, Сыморьянское  – линия 1, Умыштинское, Ловинское  – 2, Тальниковское – 1, 2, 3; Лазоревское -1, 2. Компенсационная диаграмма по уравнению F = A Vt + B приведена на рис. 15. На диаграмме отчётливо выделяются три семейства, из них более достоверны семейства 1 и 2; четвёртое семейство выделено слабо; пятое семейство выделено только по трём точкам. Мацеральный состав протоуглей представлен в таб.3.

     

Рис.14. Характер связи между витринитами и фюзинитами (инертинитами)

                                  

Рис.15. Компенсационная диаграмма для связи Vt-F.

Таблица 3.

Мацеральный состав протоугля.

№№

семейства.

Состав протоугля

R2

кол-во выборок

% выборок.

Vt

F(I)

1(!)

82,62

6,06

0,9785

28

44,44

2(!)

83,195

12,72

0,9885

24

38,10

3

85,81

-11,66

0,9897

5

7,9

4

76,68

29,42

0,9716

3

4,76

Прочие системы

Сюда отнесены системы Vt-Sv  и Vt-Lt. Системы изучены слабо в основном из-за низких содержаний липтинита и семивитринита. В системе Vt-Sv выявлены 15 выборок общим объёмом 143 пробы (20,9% от объёма системы Vt-F, или 13% от общего объёма).

              Рис. 16. Распределение точек в системе Vt-Sv

Типы распределений приведены на рис.16. На рис.16А показано типичное распределение точек для Балахонской серии Кузбасса по материалам [6], на рис.16Б – несколько диаграмм с участием семивитринита, фюзенита и липтинита по материалам [21]; на рис.16В- компенсационная диаграмма для системы Vt-Sv. На диаграммах видно, во-первых, что взаимоотношение витринита и семивитринита имеют линейный и  обратный характер, во-вторых, на рис.16Б выделяются два семейства индивидуальных выборок, но чёткой привязки их к конкретным регионам нет. Тогда в прауглях семейство 1 (57,14%) сложено  Vt – 90,65%, Sv- 0,18%; семейство 2 (42,86%): Vt-30,90%, Sv-29,87%. Полученные результаты не могут быть согласованы с материалами  таб.3 из-за недостатка данных. Рис.17 показывает распределение точек в системе Sv - F , отмечается согласованное изменение концентраций семивитринита и фюзинита. Это может быть обусловлено образованием их в едином процессе.

В системе Vt-Lt выделено только 8 индивидуальных выборок объёмом 67 проб (9,5% от объёма системы Vt-F, или 6,4% от общего объёма). Примеры распределений точек показаны на рис.18. На рис. 18А – распределение точек в карбоновых углях Донбасса по материалам [6]; на рис.18Б – компенсационная диаграмма по уравнению Lt = AVt + B; выделяется только одно семейство, скорее всего, из-за малого количества проб. Отдельные точки на диаграмме (квадратики и треугольник), возможно, являются зародышами других семейств. В целом, в данной разновидности протоугля содержится 87,93% витринита,  содержание Lt близко к нулю.

Таким образом, главной особенностью мацерального состава является практически строгая линейная связь между компонентами этого состава.

Интерпретация этих особенностей – достаточно сложная проблема, хотя в качественном плане они понятны. Трудностью интерпретации является не однозначность природы витринитов: по  [3, с.238] витринит бурых углей- в основном гумусовые вещества, каменных углей – антракоид, антрацитов – карбоид. Учитывая, что фюзенит это также карбоид, то связь может оказаться.

                                  

Рис.17. Поведение точек в системе SvF.

                    

Рис.18. Распределение точек в системе Vt-Lt

не понятной. В нашем распоряжении данных по составу антрацитов нет, но допустима связь витринита с фюзенитом. Выявленные особенности мацерального состава хорошо объяснимы в предположении наличия механизма смешения. Механизм этого смешения заключается в том, что  происходит замещение одного компонента другим за счёт химического взаимодействия между ними. Скорее всего, реакция замещения идёт за счёт разрушения витринита-антракоида  с образованием при этом фюзенита. Этот процесс обычно называется фюзенизацией. В литературе принято представление о метаморфизме угля. В таком случае это разрушение идёт за счёт термического разложения витринита  так, как в промышленности происходит процесс полукоксования. В природе конечным продуктом этого разрушения является фюзинит.  В литературе [3, с.214] описаны эти взаимоотношения: «антракоиды при метаморфизме превращаются в карбоиды и связаны с ними постепенными переходами». Это и фиксируют полученные диаграммы. Но в количественном плане много не ясного, поскольку не разработан механизм замещения антракоида карбоидом. Действительно, эти замещения описываются уравнениями одного вида, что отмечается всеми диаграммами, но они отличаются количественными параметрами, явно различающимися на компенсационных диаграммах, которые и должны быть интерпретированы на основе этого механизма замещения.

Прямая связь семивитринита с фюзинитом объяснима тем, что семивитринит - промежуточное звено между витринитом и фюзинитом, а значит, образуется, возможно, за счёт разложения витринитового антракоида и одновременное преобразование его в семивитринит и карбоид.

Не совсем ясна обратная связь липтинитов с витринитом. Липтиниты  [3] -это керогены, переходящие, в  конечном счёте, в карбоиды. Характер связи липтинитов с витринитами говорит о наличии реакции замещения, но её механизм не понятен, поскольку керогены в природе более стойкие вещества. Но видимо этот механизм и создаёт видимость реакции замещения: антракоид витринита разрушается быстрее, чем  разрушается кероген.

Считается, что битумы являются остатками нефти. Приведённые выше материалы позволяют сформулировать другую гипотезу. Согласно исследованиям при метаморфизме углей при высокой температуре, тождественном таким процессам, как пиролиз или полукоксование, также образуются битумы. Однако при описании углей об этих битумах ни слова, поэтому не ясно, куда исчезает битум, получаемый из углей. Состав угольного битума не отличается от состава природного битума, поэтому можно предположить, что какая-то часть природного битума имеет угольную природу. Возможность этого предполагал ещё В.С. Веселовский [3, c.196]: «Несомненно также, что существуют битумы, образовавшиеся в результате подземного термического разложения других (МВ-кроме нефтей) горючих ископаемых».

 Заключение.

Проведённые исследования выявили новые ранее не изученные  свойства бурых и каменных углей.  Прежде всего, оказалось, что  проявляются связи между свойствами углей (концентрациями C – Н, свойства физические, петрографический состав  и другие), которые описываются общим уравнением вида Y = aX + A, причём все они подчиняются закону компенсации, т.е. выполнении компенсационных уравнений вида A = ga + G.  В случае системы С – Н они описывают свойства углей в источниках разных уровней, поставляющих вещество для образования изучаемых углей. Причём имеется 4 источника, каждый из которых является родоначальником более молодого уровня. Оказалось также, что свойства бурых углей отличны от свойств каменных углей при полном отсутствии перехода между ними. В то же время  технологические типы  каменных углей не выходят за пределы общей картины. Выяснилась роль кислорода, использованного  при образовании этих углей: он является чуждым в системе С – Н – О. По видам связи С – О бурые угли не отличаются от каменных углей.

Анализ соотношений физических свойств углей показал, что причинно-следственная связь Romax - Т  является искусственной, не соответствующей законам физики. На самом деле эта связь – параметрическая, главная причина её формирования – это давление, в первую очередь всестороннее.

Подытоживая полученные результаты вместе с анализом полукоксования, связей физических свойств углей и мацерального  состава, можно оценить свойства каменного праугля в источнике уровня №2:

Со2 = ~80,12%;

Но2= 5,34%;

Оо2= 13,27%.

Свойства праугля характеризуются параметрами:

dо2 = 1,751 г/см3;

Romax = 7,13.

Из этого праугля получилось бы:

масел = 29,3%;

смол  =38,3%;

асфальтенов = 31,5%.

В буром праугле содержатся 

Со2=68,34% и

Но2=5,59%. 

Петрографический состав отражается значениями:

 

№№

семейства.

Состав протоугля

R2

кол-во выборок

% выборок.

Vt

F(I)

1(!)

82,62

6,06

0,9785

28

44,44

2(!)

83,195

12,72

0,9885

24

38,10

Оценивая решение задачи о природе и условиях образования каменного угля как решение научной задачи, необходимо отметить низкое качество этого решения. Здесь выделяются, по крайней мере, два направления: геологическое и углехимическое. Геологические исследования дают только эмпирические особенности решения. Установлено [13], что геологические наблюдения позволяют выявить  только гипотетические связи, но как бы тщательно и скрупулёзно не было бы выполнено геологическое исследование, его геологическая интерпретация  всегда поверхностна и примитивна, а порой и безграмотна. Таким образом, геологическое знание - это всегда только гипотетическое знание, а потому не может выполнять функции закона.

Хороший материал могла бы дать качественная углехимия. Однако имеющиеся результаты химических анализов угля характеризуются низким качеством. Они дают только грубую характеристику валового состава угля и слагающих егокомпонентов, не дают точный состав углей и получаемых из них продуктов. Обычно это объясняется высокой сложностью строения и сложения угля. Однако не менее высокая сложность состава нефтей  не помешала достаточно детально изучить состав нефтей и продуктов, получаемых из них с точностью до сотых долей процента [9]. А этих продуктов насчитывается почти тысячу наименований.

Главная причина низкопробного результата заключается в другом: высокая степень авторитарности руководства геологическим познанием, лёгкая доступность известных угольных месторождений и абсолютизация принципа «геологичности» исследований.  Весьма негативную роль сыграла пресловутая «связь науки с производством», в результаты  чего все научные исследования были направлены не на решение научных проблем, а скатились на разработку и решение сугубо технологических, производственных задач.

 Литература.

1. Алехнович А.Н. Влияние минеральной части на показатели и характеристики энергетических углей.

URL: http://www.chipk.ru/data/conf4/k07pokazateli.pdf

2. Вебер В. В., Горская А. И. , Глебовская Е. А.. Битумообразование в четвертичных нефтяных осадках и генезис. М.: Гостоптехиздат, 1960.

3. Веселовский В.С. Испытание горючих ископаемых. М.: Госгеолтехиздат, 1963.

4. Воробьёв А. Природные смолы. URL:  http://www.compitech.ru/html. cgi/arhiv/03_04/stat_200.htm

5. Геолого-химическая карта Донбасса. Вып.II. Каталог  углей  Централь- ного и Постышевского (б. Гришинского) районов.  Харьков: ОНТИ, 1937.

6. Геология месторождений угля и горючих сланцев. Том 1. М.: Гостехиздат, 1963; Т. 2. М.: Гостехиздат. 1962; Т.5. Книга 1. М.: Недра, 1973; Том 12. М.: Недра, 1978; Т.6. М.: Недра, 1968; Т.7. М.: Недра, 1969.

7. Голицын М.В. , Козлова Л. Е., Кузнецова А. А. Метаморфизм каустобиолитов  Карагандинского бассейна. М.: Наука,  1970.

8. Иванов Г.А. Метаморфизм  углей  и эпигенез вмещающих  пород. М.: Недра, 1975.

9. Исследование   химического   состава   бензинов, содержащих непредельные углеводороды. Топчиев А. В., Мусаев И. А., Исхакова Э. X.  и др./ Мат-лы V Меж-ного нефт. конг. Т. IV. М.: Гостоптехиздат, 1961. С. 58 – 71.

10. Калечиц И. В., Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив, М., 1973.URL: http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_862.html.

11. Карманский А.Т. Экспериментальное обоснование прочности и разрушения насыщенных осадочных горных пород./ URL: http://do.gendocs.ru/ docs/index-208537.html.

12. Макаров В-П. Явление компенсации – новый вид связи между геологическими явлениями./ Мат-лы I Межд-ной. науч-практ. конф-ции

«Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: Наука и образование, 2006. С. 85-115. URL: http://www.lithology.ru/node/817.

13. Макаров В.П. Вопросы теоретической геологии. 1. Геологическое наблюдение./ Межд-ная науч.-практ. кон-ция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте». Одесса: Черноморье, 2007, Т.15. С.24-31.

15. Нестеренко П. Г. и др. Закономерности   угленакопления    на   территории   Днепровского буроугольного   бассейна. М.: Госгортехиздат, 1963.

16. Одеров С.И., Иванов П.А. Лабораторные методы исследования вещественного состава полезных ископаемых. Учебное пособие. М.: МГГРА, 1994. URL: http://www.mineragraphy.ru/

17. Основные пути преобразования битумов в природе и вопросы их классификации. Успенский В.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А. и др. Труды

ВНИГРИ, вып.185.Л.: Гостоптехиздат, 1961; Л.: Гостоптехиздат, 1964.

18. Романова О.Д., Аронскинд В.П., Кошевая Л.А. Петрология ископаемых углей. М.: Недра, 1987.

19. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. М-Л.: Химия, 1982.

20. Топливо из угля. Получение жидких продуктов из углей.URL: http://e-him.ru/?page=dynamic&section=50&article=548

21. Труды института горючих ископаемых. Т.XIV. Москва,1960; Т.XII. Москва, 1961; Т.XХ. Москва,1962.

22. Угленасыщенность, петрографический состав  и  метаморфизм углей тюменской свиты  Шаимского нефтегазоносного района. Под  редакцией В.П. Алексеева. Екатеринбург: изд. УГГУ, 2006.

23. Успенский В. А., Радченко О. А., Глебовская Е. А. и др. Основные пути преобразования битумов в природе и вопросы их классификации. Л.: Гостоптехиздат, 1961.

24. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф. и др. Превращение нефти в природе. Л.: Гостоптехиздат, 1958. 416 с.

 

 

 Источники:

1.Макаров В.П. Некоторые новые эмпирические свойства угля./Мат-лы международной научно-практической конференции "Современные направления теоретических и прикладных исследований `2013". Одесса: издательство Куприенко С.В., 2013. С.60-81.

2.Макаров В.П. Некоторые новые эмпирические свойства угля./Materialy VIII miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji "Persper\ktywiczne opracowania sa nauka i technikami-2012". Vol.16.Ecologia, Geografia i geologia Rolnictwo. Przerme\ysl: nauka i studia, 2012. P.33-43.