Источники вещества. Вопросы теории. | Lithology.Ru - Литология.РФ :

Источники вещества. Вопросы теории.

ВОПРОСЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ГЕОЛОГИИ.

12. ОСНОВЫ  ТЕОРИИ РЕШЕНИЯ  ЗАДАЧИ ОБ ИСТОЧНИКАХ ВЕЩЕСТВА.

А. Общие вопросы.

 

Макаров В.П.

 

ВВЕДЕНИЕ

Задача об источниках вещества - одна  из фундаментальных задач геологии. Смешение компонентов представляет  интерес для петро- и  геохимиков, литологов (смешение пород разного состава), геохронологов, экологов, гидрогеологов и гидрохимиков. Решение задачи позволяет осветить не  только проблему поисков месторождений полезных ископаемых, но и способствует решению более важных в научном отношении задач, связанных с вопросами образования горных пород и их разновидностей - руд. Попытки решения этой проблемы (Osmond, 1974 [19]; Vollmer, 1976; Шуколюков Ю.А., 1976 [17] и др.) обильны.

Проблема источников вещества возникла практически сразу же, как только начали изучаться рудные месторождения и горные породы. Она возникла в связи с тем, что связь месторождений с тем или иным геологическим объектом всегда служила поисковым признаком. С начала решение имело схоластический, умозрительный характер, но с появлением возможности точного и полного изучения вещественного состава руд и пород, решение задачи приобрело более строгий характер. Результаты этих исследований изложены в многочисленных публикациях, и сейчас нет практически ни одной геологической работы или диссертации, в которых не затрагивалась бы эта тема. В основе анализа лежит сравнение либо набора элементов, либо их количественных характеристик, либо отношений концентраций элементов в изучаемых объектах с таковыми, принятыми за эталон. Например, присутствие в породах Be, Sn, W и других элементов по мнению ряда авторов свидетельствует об участий гранитоидного вещества. Присутствие Ni, Co, Cu  и т.д. позволяло говорить об участии вещества основных и ультраосновных пород и т.д. Наиболее остро эта проблема касалась, как правило, гидротермальных месторождений, пространственно оторванных от интрузивных образований,  и различных осадочных пород. Строгого анализа решения этой проблемы  не существует. Заметим, что применяемый метод содержит методическую ошибку: здесь использован метод аналогий (эталонов), но метод аналогий не является методом доказательства, а является только методом построения гипотезы.

Проблема  источников любого, в том числе и рудного вещества раскладывается на две составные части: «Определение глубины нахождения источников рудного вещества» и «Определение состава источника вещества». Эти проблемы отвечают на вопросы: где и что находится в источнике вещества? Лучше всего они разработаны  применительно к крутопадающим жильным месторождениям (типа Sn, U и др.) с использованием стабильных изотопов легких элементов СИЛЭ и неона [13] (изотопно-геохимические системы). Выбор СИЛЭ обусловлен двумя причинами:
         1). Концентрации изотопов элементов практически не зависят от давления Р на глубинах, на которых работают геологии– Р = 1 –2 кбар.
         2). При реакциях минералообразования распределение изотопов практически не зависит от таких параметров как pH и Eh.
Тем не менее, полученные результаты применимы и к анализу распределений элементов в минералах и породах (общегеохимические системы).

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ.

Любую величину можно назвать смешанной, или составной, если ее можно некоторым образом разложить минимум на две составляющие компоненты. Потоки А и В (рис. 1) при смешении образуют поток M= (А+В). Доля m каждого потока в этой смеси определяется отношением m(A)= А/(А+В) и m(В)= В/(А+В). Основной задачей является изучение условий взаимоотношений между собой всех трех потоков. При этом выделяются два направления изучения:

  1.  По  априорно известным параметрам потоков А и В определитьсвойства потока (А+ В). Это  направление называется прямой задачей, или задачей о смешении потоков (компонентов) вещества. Это наиболее часто решаемая задача.
Рис.1. К определению операции смешения.
 2. По параметрам и свойствам потока М= (А+ В) установить параметры и свойства частных потоков А и В. Это есть обратная задача, или задача об источниках вещества. Заметим, что в обоих случаях разговор идет не вообще о смешении, а о смешении в конкретной точке. Попытки решения задачи очень ограничены.
 
Как  правило, геологи не различают эти задачи, и в большинстве случаев  решают именно прямую задачу, рассматривая это решение  и как решение обратной задачи, что является грубой ошибкой. На самом деле различие между этими задачами существенное. Решение прямой задачи не является решением обратной задачи. Наличие решения прямой задачи говорит только и только о том, что решение обратной задачи может быть и существует и его следует искать, опираясь на решение прямой задачи, необходимым образом преобразованной. Например, в ореольной геохимии решением прямой задачи является установление геохимической зональности. Ее непосредственное использование оказалось обреченным на неудачу. Решением же обратной задачи является изобретение коэффициента геохимической зональности (Голод, 1971; Баранов, 1971, Макаров, 1983, и др.), улучшившее  результативность геохимических поисков. В геохронологии решением прямой задачи является уравнение радиоактивного распада, непосредственное использование которого также было не удачным. Решение обратной задачи - приемы определения возраста по соотношениям изотопов свинца и других элементов.
 
Рассмотрим детальнее эту ошибку. Стандартная схема решения обеих задач приведена на рис. 2 и заключается в следующем. Имеется объект

Рис. 2. Стандартное соотношение между прямой и обратной задачам.

исследования, геологическая природа которого достоверно известна; на объекте  выделяется некоторый минерал,  изучается его состав (например, изотопы  С, О, S или концентрации других элементов) и считается, что этот состав характеризует описываемый геологический процесс. Этот способ интерпретации широко используется при анализе сульфидов [3], в гидрогеологии [2, 12] и пр. На самом деле здесь есть две серьезные ошибки. Первая ошибка заключается в том, что игнорируется зависимость изотопного состава минерала, как и вообще его элементного состава, от физико-химических условий (ФХУ) минералообразования. С учетом этого решение прямой задачи схематически отражается рис. 3.  

Рис. 3.О сущности решения прямой и обратной задач.

Вторая ошибка стандартного метода решения задачи об источниках состоит в следующем. При решении обратной задачи изотопный состав минерала характеризует некоторые ФХУ его образования. Но эти условия могут характеризовать  различные процессы, выбор которых должен быть доказателен, но это никогда не делается. Так, облегчение  С известняковможет быть обусловлено привносом легкого карбоната,  выносом тяжелого углерода при процессах метаморфизма (например, в мраморах),  процессами диффузии, кинетическим эффектом (Носик, 1986) и т.д. Состав серы может быть обусловлен влиянием метеоритного вещества [3] и изотопным равновесием с ионами S-2 (HS-1) или SO4-2. Изотопный состав водорода  воды может изменяться под влиянием  метеорных вод [2, 12], минерализации, диффузионных процессов и т.д.

С целью более надежного решения обратной задачи необходимо придерживаться следующей  этапности  в проведении работ:
          1. Доказательство существования смешения как такового с учетом факторов, влияющих на изотопный состав компонентов (Т, Р, минерализации, состав равновесного компонента и пр.)
          2.Определение изотопных параметров, характеризующих смешивающиеся объекты;
          3. Установление гео­логического типа смешивающихся объектов. Как правило, на практике сразу же переходят к третьей стадии решения задачи, полностью игнорируя  первый этап решения задачи.

Феноменологическое решение задачи. Это решение имеет наиболее общий характер, предназначено не для непосредственного использования, а как основа дальнейшего анализа проблемы.

При разгрузке гидротермального потока (раствора) происходит выделение и осаждение соединений (минералов, газов и пр.). В первом приближении этот процесс можно выразить уравнением (1), в котором А, В-реагирующие компоненты гидротермального потока, АВ- продукты

    А+ В = АВ + Qr                                                                           (1)

реакции, Qr - тепловой эффект реакции при Р= const. Согласно представлениям физической химии  Q = -ΔHr, где ΔHr- энтальпия реакции.

Гидротермальный поток рассматривается как объект, обладающий тепловой энергией Qт, поэтому всегда предполагается, что Qr = Qт. Именно на этом свойстве по умолчанию основаны работы по определению температуры Т гидротермального потока с помощью геохимических баротермометров. Однако в таком виде это равенство не точно, поскольку не учитывает других видов энергий данной тепловой системы: кинетической Qк, потенциальной Qп  и потерь А при его движении. С учетом этих факторов уравнение осаждения  преобразуется в уравнение:

  Qr+ Qт + Qк+ Qп + А= 0                                                              

Подставляя соответствующие выражения для названных видов энергий, учитывая, что  Qт = mMDHr и mM – масса выделившегося вещества, и полагая в грубом приближении  A = 0, получаем окончательное феноменологическое уравнение решения задачи о глубине

            Срmрк- Тн) + mрgh + mрvр2/2 + mMΔHr = 0                            (2)

нахождения источников вещества, в котором Ср  и mр- соответственно теплоемкость и масса потока, Тк и  Тн – температура начальная и конечная (соответственно зарождения и разгрузки) потока, h – глубина нахождения (зарождения потока) источника; vр – скорость движения потока (раствора). В этом уравнении неизвестными являются Тн, h, t (время движения потока), известными- Qт, Ср, mMк, mр.

Рассмотренные общие принципы решения задачи можно применять не только для изотопов, но и для элементов, которые так или иначе разделяются при  движении и разгрузке гидротермального потока. Тогда можно, видоизменив уравнение (1), записать его в виде реакций обмена

           AX +  Y = AY + X + Q1,                                                               (1а)
           AX +  Z = AZ + X + Q2,                                                               (1б)
           BX +  Y = BY + X + Q3.                                                               (1в)

Анализ уравнений (1а)- (1в) показывает зависимость величины Qi от вида компонентов системы. Это означает, что решение задачи зависит от составляющих этих уравнений, т.е. от формы нахождения вещества в потоке и минерале. Объединяя уравнения (1а)- (1в) с уравнением (2), получаем систему уравнений для решения задачи на конкретном месторождении

m1С1(T1- T01)+ m1g(h2 + Δh1) + m1v12/2 = M1ΔHp1                         (3а)
m2С2(T2- T02)+ m2g(h2 + Δh2) + m2v22/2 = M2ΔHp2                         (3б)
m3С3(T3- T03)+ m3g(h2 + Δh3) + m3v32/2 = M3ΔHp3.                        (3в)

 по трем элементам, где Dhi – высотные отметки точек наблюдения от некоторого исходного уровня.  На рис. 4 приведен пример распределения изотопов углерода и кислорода в послерудных кальцитах на урановом месторождении в Ю. Казахстане. Он иллюстрирует положение высотных отметок как отбора проб, так и максимумов накопления элементов в пространстве месторождения. Решение системы упрощается, если:

 T01 = T02= T03, - в источнике равные температуры для всех элементов;
 v1= v2= v3,- скорости движения потока одинаковые для всех элементов. Если  Δh1 Δh2 Δh3, то решение задачи опирается на несовпадение в

Рис. 4. Распределение изотопов С и О в послерудных кальцитах месторождения  Кызыл- Сай (Ю. Казахстан). 
Схема зонального поведения изотопов.

пространстве максимумов накопления элементов, или другими словами – на  анализ геохимической зональности элементов на месторождении. Для решения задачи наиболее удобными являются распределения изотопов в одном минерале,

Рис. 5. Блок-диаграмма решения задачи о глубине нахождения
источника вещества.
например, О и С в кальците, S и Pb – в галените; или наличие в одном минерале нескольких элементов- спутников. Для этих условий можно полагать одну и ту же глубину нахождения источника, близость путей их миграции, а также ослабленное влияние внешней среды на эту миграцию. В целом можно наметить блок- схему решения задачи о глубине нахождения рудного вещества, изображенную на рис. 5.Таким образом, решение задачи о глубине нахождения источника (рудного) вещества предполагает разработку следующих частных проблем: 
            1.Установление и анализ геохимической зональности, (ореольно- геохимическая программа).
            2.Установление форм нахождения элементов в областях наибольшей концентрации  элементов (минералогическая программа).
            3.Анализ распределения тепла в процессе перемещения и разгрузкигидротермального раствора (теплофизическая программа).
            4.Определение механизма минералообразования, влияющего на величину ΔH, и обоснование вида уравнения (1) (физико-химическая программа).

Понятно, что в таком виде система (3) решения не имеет, поскольку матрица коэффициентов левой части системы равна нулю. В данной работе мы рассмотрим две главные проблемы:

1). Определение вида источника вещества.
2). Определение вида уравнения (1), т.е. механизма минералообразования.
 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА ИСТОЧНИКА ВЕЩЕСТВА.
СОСТАВ СМЕШИВАЮЩИХСЯ КОМПОНЕНТОВ
в изотопно-геохимических системах.
А.Существующие способы решения задачи о смешении и их анализ.

Как говорилось  выше,  точное решение задачи о глубине нахождения источников рудного вещества пока не существует. Ныне распространены качественные методы решения, как правило, прямой задачи. Ниже изложены более обоснованные способы решения этой задачи на качественной основе, которые включают оценку уровней нахождения источников вещества и некоторых параметров последних. Хотя эти решения построены на основе изучения распространения различных изотопов, но они могут быть использованы и при анализе распространения породообразующих и изоморфных элементов. С введением в обиход геологических исследований изотопных элементов (изотопов)  их также стали использовать при решении различных задач об источниках вещества.

Изначально проблема определения источников вещества решалась также  как и при анализе элементного состава пород и минералов. Выбирались геологические эталоны с априорно известным изотопным составом слагающих их компонентов и по степени близости измеренных значения изотопных отношений изучаемого минерала делались выводы о степени участия вещества эталонов. Определялись даже доли Х участия в измеряемом веществе вещества эталона. Например, для кислорода эта доля определялась из выражения [2, 12]:

          (δ18О)изм – (δ18О)этал1
Х=    ---------------------------                                                                 (4)
         (δ18О)этал2 – (δ18О)этал1

Подобный  подход обладает рядом существенных ошибок:
       1. сама формула (4) – это грубое приближение;
       2. природа эталона не доказывается, а принимается априорно;
       3.  изотопный состав элементов эталона также не доказывается, а принимается из геологических соображений, т.е. произвольно.
       4. Не учитывается, а значит, не вносятся поправки, учитывающие влияние факторов физико-химического характера. К этим факторам, в частности относятся температура, минерализация воды и диффузия компонентов. Это связано с тем, что  многие особенности распределения изотопов могут быть объяснены влиянием именно этих факторов.
       5. Наконец, грубой ошибкой является отсутствие контроля (проверки) достоверности получаемых выводов.

Ниже приведен обзор и анализ некоторых выводов о смешении и источниках вещества на примере распределений стабильных изотопов легких элементов (далее СИЛЭ) – О, Н, С, S, а также  радиогенных изотопов.

ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ.
Качественные способы.

Изотопы серы. Изучены преимущественно сульфиды (чаще всего пириты, галениты, сфалериты) и сульфаты (бариты, гипсы и ангидриты). Распространенность их разная: сульфиды характерны для высоко температурных образований, сульфаты – преимущественно низко температурные  породы  и зоны окисления. Отсюда преобладают две генетические концепции источников вещества – эндогенные, связанные с метеоритным веществом, и экзогенные – образование в условиях низких давлений и температур, высокого окислительного потенциала с участием организмов.
Как правило, высокотемпературные (гидротермальные, магматические) сульфиды имеют облегченное (около нуля %о) значение δ34S и узкие пределы ее колебаний. В отдельных случаях величина δ34S может иметь еще более низкие значения. Так, на месторождении Кызыл- Сай (Ю. Казахстан) в послерудных кальцитах (Тобр= 200оС)  имеются вкрапления  пирита, для которых величина  δ34S изменяется в пределах (-20)- (-30)%о.

Рис.6. Зависимость от Т распределения изотопов S в форме 1000lnα в пирите (Py) и галените (Gn)
в изотопном равновесии минералов с разными формами серы по экспериментальным данным.
 

Считается, что для основной массы сульфидов указанные признаки свидетельствуют об участии  глубинной, метеоритной серы. Экзогенные сульфаты обладают высокими значениями величины δ34S, достигающими первых десятков промилей, а также широкими пределами колебаний величины δ34S . Это связывается с высоким потенциалом кислорода в поверхностных условиях и участием различных микроорганизмов в формировании изотопного состава серы минералов. Однако, имеются и стратиформные полиметаллические месторождения, в которых и сульфиды характеризуются подобными значениями.

Анализ экспериментальных и теоретических исследований показывает, что многие из названных свойств распределений изотопов серы легко объясняются физико-химическими свойствами изотопов. Так в сульфидах сера присутствует в сильно восстановленной форме, для которой свойственно обогащение легким изотопом 32S. В сульфатах же сера присутствует в сильно окисленной форме, для неё характерно значительное обогащение изотопом 34S. Это различие настолько сильно, что по  экспериментам при совместном выделении сульфида и сульфата  даже мизерное присутствие последнего вызывает сильное облегчение серы в сульфиде. На рис.6 показаны зависимости от Т распределения изотопов серы в форме  1000lnα в пирите  (Py) и галените (Gn) при термодинамическом изотопном равновесии (ТИР) минералов с разными формами S по экспериментальным данным. Из окисленных форм присутствуют SO2, SO3-2, SO4-2, HSO4-1. Из восстановленных- H2S, S-2, HS-1. Экспериментальные данные показывают различное поведение изотопов серы в зависимости от формы, в которой они присутствуют. Так для восстановленных форм серы характерны узкие пределы колебаний величины δ34S и концентрация ее значений около 0%о. Для окисленных форм характерны очень высокие отрицательные значения δ34S с широкими пределами колебаний δ34S. Поэтому  для объяснения присутствия в Py и Gn очень легкой серы нет необходимости прибегать к влиянию анаэробных форм организмов. Py и Gn со значениями δ34S, близкими к стандарту легко объясняются влиянием на них равновесия с восстановленными формами серы. Естественно, это не означает отказ от участия глубинной серы, но при интерпретации изотопных данных приоритет должен отдаваться непосредственно наблюдаемым фактам и явлениям для того, чтобы после снятия их влияния искать доказательства гипотезы  о присутствии глубинной серы.
Изотопы водорода и кислорода. При анализе их использования отдельно рассмотрим объекты  низкотемпературные (А)  (подземные и поверхностные воды)  и  высокотемпературные (Б) (минералы). Первые объекты нами рассмотрены в [8, 11].

             (А). При решении проблем смешения вещества в гидрогеологии, гид-рологии, метеорологии (анализ атмосферных вод и осадков) изотопы О и Н используются достаточно широко. Это объясняется тем, что  водные потоки часто образуются при смешении более мелких потоков и легко наблюдаемы. Результаты исследований описаны  во  многих работах, например, [2, 12]. При проведении этих исследований установлено существенное влияние на изотопный состав вод их минерализации и температуры. Это проявляется в виде высоких коэффициентах корреляции между минерализацией и величинами δ18О  и  δD (изотопные отношения концентраций атомов водорода   в виде молекул HDO). Наиболее стабильно  влияние на эти величины хлоридной минерализации, характерной для вод зон глубокого водообмена. Это влияние объясняется  образованием сольватных (гидратных) оболочек вокруг молекул растворенного вещества типа Mg(H2O)+2 или Mg(CO3)2 (H2O)2-2 [H. G. Thode, 1965], которые обогащены тяжелыми изотопами О и Н. Нами установлено также влияние на формирование изотопного состава вод диффузии газовых (паровых) составляющих, прежде всего  молекулы HDO [5, 8, 11]. Глубина диффузионного фракционирования существенно зависит от проницаемости сред: чем менее  проницаема, тем сильнее фракционирование.

Методика анализа смешения остается стандартной, описанной выше: сравнение с эталонами. При анализе подземных вод, особенно глубоких зон, используются три эталона: метеорные воды (поверхностные воды и осадки атмосферы),  воды магматические (коровые), связанные с различными магмами, и воды седиментационные, образованные в результате захоронения некогда поверхностных или близ поверхностных вод  и подвергшихся в последующем метаморфизму. Расчет долей смешения определяется по формуле (4), хотя имеется достаточно строгая формула, учитывающая минерализацию смешивающихся вод и дающая более достоверные результаты. Связь между этими способами определения долей смешения серьёзно не анализировалась, особенно учитывая частое несоответствие по ним оценок смешения.
При решении этих задач участие тех или иных эталонных вод  не доказывается, это участие постулируется. Кроме того, сама формула (4) – это грубое приближение. Ее анализ показывает, что она отражает не доли смешивающихся вод, а доли растворенных веществ. При этом полностью игнорируются отмеченные выше особенности формирования изотопного состава вод, а значит не снимается эффект их влияния. Анализ выбора состава вод самих эталонов не обоснован. По данным Крейга [19] и  других исследователей  состав поверхностных (метеорных) вод изменяется в достаточно широких пределах, в некоторых озёрах Антарктиды величина  δD достигает значений в –200%о.  Состав поверхностных вод описывается зависимостью вида δD = 8δ18О + 10. Однако в качестве стандартной величины принято среднее значение. Такое же положением сложилось  и с обоснованием состава магматических вод, за которое принимается не измеренный состав действительно глубиной воды (что это такое, не известно),  а равновесной некоторым породообразующим минералам, чаще всего альбиту или кварцу, хотя имеются воды, равновесные минералам ультраосновных пород. Во многих случаях наблюдаются не обоснованные попытки раздельной интерпретации изотопов Н и О (Clayton, 1966; Knouth, 1976).

            Б. В высокотемпературной области  используются преимущественно изотопы кислорода, чаще всего в силикатах, значительно реже изотопы водорода водосодержащих силикатов (слюды, амфиболы, пр.). Но для решения проблем смешения вещества эти данные практически не применяются. Они  чаще используются при решении проблемы гидротермальных источников. В качестве примера подобных интерпретаций приведем материалы Ю.А. Борщевского по анализу оловорудных месторождений, охвативших генетически широкий круг объектов Северо- Востока СССР [1], Забайкалья (1979 г.) и Средней Азии (1978 г.) (использованы значения  δ18О касситерита Ks и кварца Qw). Анализ этой работы частично рассмотрен в [7]. В работах проявились многочисленные методические ошибки, типичные для всех работ подобного рода. Так по большинству месторождений имеются только единичные пробы. В Приморье Ю.А. Борщевским на одном из месторождений взята единичная проба Ks из отвала и по этим данным сделаны глобальные выводы об источниках рудного вещества, т.е. походя, оценена задача, на решение которой геологи десятилетиями тратят громадные средства и не могут придти к окончательным выводам. Естественно, что такие способы решения задачи об источниках дискредитируют метод исследования. Для месторождений, где отобраны несколько проб, характерны значительные дисперсии в распределении величины δ18О [1], что заставляет с опаской относиться к объектам с единичными пробами.  По значениям  δ18О в Ks и  Qw определялись T их образования (Tобр.).  Однако, доверия к этим работам также нет из- за элементарных методических ошибок: эти определения возможны, по крайней мере, в случае, если оба минерала образованы одновременно [10], не говоря уже о том, что они должны быть термодинамически  изотопно равновесны. По данным геологических исследований (ГЖВ и декрепитация) оба минерала имеют разные температуры образования. Например, на месторождении Иультин Qw образован при  Т= 244– 274оС, Ks – 328– 334оС, что доказывает не одновременность их выделения. Это подтверждается и другими фактами. Так при одновременности выделения кварца и касситерита из одного и того же раствора изотопный состав обраствора по расчетам δ18О (Н2О), а также соответственно  доли смешения должны быть одинаковыми, чего не наблюдается. Кроме того, расчет Tобр пары Qw– Ks дает геологически не реальные значения (Т= 800– 1000оС) (в таб.3.1 значения Т02)
Способы решения задачи о смешении не отличаются от способов, описанных выше. Автор принимает гипотезу о смешении метеорных (с δ18О = -18.0 %о) и магматических (δ18О = 8.5%о) вод. Присутствие этих типов  вод, однако, ничем не доказывается (!), а принимается на веру. Расчет долей метеорных вод осуществляется по уравнению (4).

Особенность задачи состоит в том, что метеорные, магматические, гидротермальные потоки и флюиды  это - тепловые системы, поэтому к ним применимы способы описания тепловых систем, позволяя тем самым проверить достоверность полученных Ю. А. Борщевским [1] выводов.
Пренебрегая в первом приближении тепловыми потерями, можно записать уравнение теплового баланса:

Q1 + Q2 = C1m1 (T01- T11) + C2m2 (T02- T12) = 0.

Здесь, Q1– количество тепла, приобретенного потоком метеорных вод массой m1 и удельной теплоемкостью С1 при нагреве от Т01 до Т11; Q2 – количество тепла, приобретенного (отданного) потоком магматических вод массой m2 и удельной теплоемкостью С2 при нагреве от Т02 до Т12. При T11= T12 = Тгом кварца или касситерита, C1= C2, Т01= 25оС и зная отношения масс смешивающихся вод в смешанном (гидротермальном) потоке,  можно рассчитать исходную Т02 магматических вод, гипотетический состав магматической воды и гранита, породившего этот поток, и сравнить их с уже известными параметрами этих объектов. Результаты расчетов приведены в таблице 3.1. Видно, что кроме неправдоподобно высоких Т магматических вод наблюдается несоответствие в геологическом распределении их источников: так на месторождении Приискатель, для которого характерна пространственная связь с гранитоидами, Т формирования которых не ниже 500– 700оС, Т магматических вод еле–еле достигает критических значений. Для объектов  (Лиственное, Охотничье, Айнаветка) с близповерхностными условиями формирования и практическим отсутствием видимой связи с гранитоидами, Т магматических вод превышает 1000оС, типичных для свободных газов активных вулканов.

Таблица 1.Исходные параметры  магматических вод.
№№ п.п.
Месторождение
Вмещающие породы
Минер.-геохим. тип
Температуры оС
δ18О%о
Т11
Т02
кварц
вода
1
Приискатель
пегматит
грейзен
315
374
9,50
7,50
2
Лиственное
Гранит, осадочные породы
Хлоритовый
350
1275
5,90
11,10
3
Невское
Песчано-сланцевые породы.
Пирофил-литовый
380
747
6,10
10,90
4
Трудненьское
Покровы, жерла вулкана
Многосу-льфидное
300
373
9,50
7,50

Такая же противоречивость наблюдается и в графах 5– 7. Величина δ18О (Qw) только в двух случаях соответствует принятому изотопному составу гранитоидов, причем в тех месторождения, для которых связь с этими породами минимальна. Остальные же значения близки породам основного состава. Приняв средний изотопный состав гранитоидов  δ18О= 8.5%о, оценена величина δ18О воды, изотопно равновесной гранитоидам, при полученных температурах очага. И здесь выявилось отличие от принятого для расчета смешения значения магматических вод.
Таким образом, проверка не подтвердила обоснованность и  показала надуманность выводов о природе гидротермальных вод потоков, сформировавших оловорудные месторождения.

Попытки  количественных  оценок смешения компонентов.

 

а). Решение задач о смешении c помощью изотопов элементов–примесей.

       Задача рассматривалась многими исследователями, некоторые из них описаны ниже.
      По  R. Vollmer (1976)  пусть fA и fB– доли компонентов, причем fA +fB=1. Yi- отношения  87Sr/86Sr в компонентах i= A, B или M (M–смесь). Тогда имеем (5), где  jSr–массы соответствующих изотопов стронция.
     (87Sr/86Sr)M  = YM = (87SrA + 87SrB)/(86SrA+ 86SrB).                                            (5)
Кроме того
      86SrA/86SrM86CA fA/ 86CMfМ = 86CAfA/86CM;                                                      (6)
      86SrB/86SrM = 86CВ fВ/ 86CMfМ = 86CBfВ/86CM
где jCi – концентрации изотопов  стронция в соответствующих компонентах. Из всех этих преобразований следуют:
      87SrA=YA86SrA;                                                                                                  (7)
      87SrB=YB86SrB.
     Подстановка (6) и (7) в (5) приводит к выражению
                  fA 86CAYA + (1 – fA) 86CBYB
      YM =  ---------------------------------------;                                                     (8)
                       fA 86CA + (1 – fA)86CB
     Если использовать другую пару изотопов, например, в виде отношений  206Pb/204Pb, то полагая его равным Хi, приходим к аналогичному (8) соотношению, объединение которых через равенство 204fi86fi, приводит к окончательному выражению,
      АХ +  BXY +  CY +  D =  0,                                                                              (9)
представляющему собой гиперболическую функцию. Следовательно, в общем случае распределение изотопных отношений разных элементов не подчиняется уравнению прямой линии, что является недостатком данного решения.
Отметим также уравнение [13], составленное для анализа отношений изотопов урана  234U/238U = ζ, где ni- доли смешиваемых вод;
      ζAnACA + ζBnBCB = ζMnMCM                                                              
ζi – отношения изотопов урана в компонентах; Сi- концентрации урана. A, B и M – см. выше; nA+ nB = nM. Все обозначения взяты из оригинала. Если nM =1, то ni =fi. В этом случае получилось уравнение:
      ζM = (1/CM) [ζAfACA + n(1-fA) ζBCB].                                              
Следовательно, сам процесс поиска решения также не доведен до конца.
С использованием этих же изотопов задачу о смешении рассмотрел J.K. Osmond et al [19].   Ими  получено соотношение
                   VA     CM       ζB - ζM
           f* = --- = ----- [----------];                                                                       (10)
                  VM      CA       ζB - ζA

Здесь VA и VM – объемы воды  из источника A и  смешанной; C–концентрация урана в компонентах.  Особенностью этого уравнения является наличие квадратной скобки,  элементы которой расположены по правилам барицентрической диаграммы. Эта скобка представляет собой  поправочный множитель к определению смешения по валовому содержанию урана.

Наиболее последовательно главные элементы решения задача о смешении рассмотрены  Г. Фором  [16] на примере отношения  87Sr/86Sr, причём его выводы отличаются от данных R. Vollmer (1976). В ее основу было положено представление о барицентрических диаграммах, сущность которых заключается в следующем.
При смешении двух компонентов А и В их пропорции  устанавливаются параметром f  в уравнении (11), где А и В– массы компонентов в смеси.
      f = A/(A+B).                                                                                                  (11)
Концентрация любого элемента Х в такой смеси равна ХМАf + ХВ(1- f), где ХА и ХВ –концентрация элемента Х в компонента А  и  В,  выраженные соответственно в единицах массы. Так как ХА и ХВ являются постоянными для любой серии образцов, образованных путем смешения А и В в различных пропорциях, то ХМ представляет собой линейную функцию от f:
      ХМ = f(ХА - ХВ) + ХВ,                                                                                      (12)
Поэтому значение параметра смешения f (13) может быть вычислено из  концентрации любого элемента Х в смеси двух компонентов. 
      f =  (ХМ - XB)/(ХА -  ХВ).                                                                                (13)
Рассмотрим теперь концентрации (ХАA) и (ХВB) элементов Х и У в смесях компонентов А и В. Уравнения, связывающие концентрации Х и У  в смесях (ХM, УM) с их концентрациями в конечных членах, могут быть объединены исключением параметра f в уравнение вида (13).
Г.Фор  рассмотрел также смеси двух компонентов А и В, имеющие не только различные концентрации Sr, но и различные отношения его изотопов  87Sr/86Sr. Общее количество  атомов 87Sr в единице массы такой смеси равно
      87SrM =(SrAβA87Nf)/WA + (SrB βB87N(1-f))/WB,                                              (14)
где SrА и SrB – концентрации Sr; βA87 и βB87 -изотопная распространенность 87Sr; WA и WB – атомные массы Sr в компонентах A и B соответственно; N-число Авогадро и f– параметр смешения из (11). Близкое  соотношение можно написать и для  86Sr, комбинация которого с (14) в предположении, что WA =WB, βA86=βB86, βA87/βA86= (87Sr/86Sr)A и βB87/βB86= (87Sr/86Sr)B, приводит к соотношению:
     (87Sr/86Sr)M =(1/SrM) [(87Sr/86Sr)A(SrAf)+ (87Sr/86Sr)B(SrB)(1-f)].
Исключив  согласно (12) параметр f, Г. Фор получил  окончательное выражение
      (87Sr/86Sr)M = β/SrM + Β,                                                            

                      SrASrB[(87Sr/86Sr)B -(87Sr/86Sr)A]
где           β= -------------------------------------------
                                      (SrA - SrB);
                      SrA(87Sr/86Sr)A - SrB(87Sr/86Sr)B
               Β= ------------------------------------------
                                    (SrA - SrB).
           В [16] приведены и другие более сложные случаи решения задачи о смешении. В частности рассмотрены бинарные смеси двух элементов с различными изотопными отношениями, изотопные отношения и  химические составы  и ложные изохроны. Важным следствием работ Г.Фора является утверждение о линейности уравнений, описывающих  смешение компонентов. А это является следствием утверждения, что составы вод, поступающих в бассейн смешения, постоянны в течение всего процесса смешения.
        Применительно к U– и  Pb– Pb системам попытки решения этих задач основаны на том, что в минералах кроме Pb (радиогенного), образованного при  распаде присутствующих  U и Th, имеется примесный свинец, искусственно разделяемого на обыкновенный, первичный, первозданный и пр. Определение возраста опирается  на явление радиоактивного распада изотопов урана. Измеряемый Pb представляется суммой указанных видов свинцов. Методической особенностью решения задачи является то,  что при составлении этой суммы используются не количества  названных свинцов, а отношения этих  количеств к  количеству изотопа  204Pb; например, измеренное отношение 206Pb/204Pb определится как сумма (206Pb)p/204Pb+ (206Pb/204Pb)o = 206C/204C, где индексы (р) и (о) относятся соответственно к радиогенному и обыкновенному свинцам (И.Е. Старик,1961; Е.И.Гамильтон, 1968). Специальных доказательств того, что полученный как разность валового и обыкновенного свинцов разновидность свинца будет радиогенной, в отечественной и переводной литературе нет, тем более, что состав обыкновенного Pb принимается априорно, исходя из потребностей исследователя, т.е. произвольно. Детально многочисленные ошибки геохронологии в том числе и задачи о смешении свинца,  отражены в [9].

Одной  из задач  геохронологии является  отыскание  способов внесения поправок, снимающих влияние примесных Pb на результаты определения возраста пород. Не менее важной проблемой является определение  количеств периодов (стадий) поступления примесных свинцов в изучаемую систему по свинцово–изотопным данным. Несмотря на  кажущуюся обоснованность  и многообразие методик введения поправок, основная часть которых приведена в [17], нужно отметить, что детальный анализ [9] не подтверждает обоснованность выкладок и выявляет наличие  методических  и  математических ошибок  в построении  геохронологических уравнений, изложенных в [17].

б).Задача о смешении с использованием изотопов
минералообразующих элементов.

Примерами этих систем являются минералы свинца (прежде всего галенита), в которых изучаются изотопы свинца; сульфиды и сульфаты (изотопы серы), карбонаты (изотопы кислорода и углерода), графиты, силикаты и пр.  Как правило, решение этой задачи используется преимущественно при изучении подземных вод,  газов, реже гидротерм, представленных в газово-жидких  включениях, процессов образования минералов.

В подавляющем большинстве случаев (кроме свинцов) минералообразующим является легкий изотоп. Тяжелый изотоп в таком случае необходимо рассматривать  как примесь, по содержанию которой  производится решение задачи о смешении.

Характерной особенностью названных изотопных систем, принципиально отличающих их от предыдущих, является постоянное содержание минералобразующего элемента. 

В то  же время остался полностью не рассмотренным вопрос о влиянии на изотопные отношения запасов (хотя бы линейных) анализируемого элемента, хотя ряд практических наблюдений говорит о возможности этого влияния. В частности, В.П.Макаров (1984) при изучении субвертикальных послерудных кварцкальцитовых жил установил, что в вертикальном  направлении наблюдается нелинейная, колоколообразная форма распределений параметров  δC и  δO. Наибольшее значение эти параметры имеют  в  центральной части зоны,  где установлено интенсивное кальцитообразование. В обе стороны от нее вверх и вниз устанавливается выклинивание этой зоны с резким сокращением  интенсивности процесса. В этом же  направлении идёт  и резкое уменьшении величин  δ13C и  δ18O.  Л.И. Шилов и др. (1968) на  примерах месторождений Каратау установили,  что с ростом  запасов месторождения растут значения отношений  206Pb/204Pb,  207Pb/204Pb,  208Pb/204Pb; В.П.Макаров дисперсии распределений изотопных отношений минимальна в массивных богатых рудах и максимальна в рудопроявлениях того же типа.  В целом же эта проблема является частью весьма слабо изученной проблемы о пространственном распределении изотопов в геологическом объекте.       

Применительно  к СИЛЭ строгих выводов  этих решений нет. Как правило, у стабильных изотопов распространенность тяжелой компоненты существенно меньше таковой для легких фракций. Видимо, поэтому по умолчанию полагается, что смешение отражается смешением в основном тяжелой компоненты, и тогда для оценки явления используются представления о барицентрических диаграммах вида (13) на основе не  отношений концентраций изотопов, а выражением их с помощью  δ- индекса в виде равенства, частным случаем которого является (4),

          δXMδXB
     f = --------------                                                                                                  (15).
          δXAδXB

При выводе   подобного уравнения В.Е.Ветштейн [2] опирается на формулу изотопного разбавления Е.С. Бурксера (1961)

                   Bi - Ci
     Mпр =  h-------- Mэт;
                   Ci - Ai

где i= 1,2 и т.д. число изотопов в эталоне; Mэт и Mпр количество определяемого элемента соответственно в эталоне и пробе;  Ai, Bi и Сi- концентрация анализируемого  изотопа соответственно в  пробе, эталоне и смеси; hкоэффициент перехода от атомных к весовым отношениям. Проведенное В.Е. Ветштейном упрощение приводит к формуле

             C - B
     f* = ------- ;                                                                                                       (16)
             A - М

где A, B и М- концентрации изотопа  в напорных (седиментогенных), метеорных и исследуемых (смешанных) водах соответственно. Эта трактовка смешения соответствует сущности  диаграммы (13), но отличается от принятой (15). C последней она связана равенством  f = 1/(f* + 1). Эти соотношения, как правило, используется при анализе подземных вод [2, 12], гидротермальных вод оловорудных  [1]  и  медных месторождений [20] и т.д.

В качественном плане при оценке смешения компонентов при минералообразовании  по умолчанию также используются  эти соотношения. Так Н.С. Скрипченко и др. (1965) отмечает значительное обогащение колчеданных сульфидов легким изотопом серы и связывает это с примесью серы  биогенного происхождения. Аналогичной точки зрения придерживаются А.А. Мигдисов, В.А. Гриненко др.(1972). По Л.К. Гуцало  (1972 ) определение генезиса подземных вод сводится к сопоставлению их изотопного состава с таковым  эталонных объектов, за которые принимаются современные океанические (морские), метеорные или  ювенильные (?) воды.

Вместе с  этим при подобной интерпретации изотопного состава наблюдается субъективизм этих оценок, отмечаемый в литературе. По данным Ю.Б. Селецкого и  др.  [15] при оценке происхождения глубоких  подземных вод Западной Туркмении предлагались различные гипотезы: метеогенное, морское седиментогенное, смешанное, ювенильное. Ни одно из них так и не доказано. Подобные случаи описывает Л.К. Гуцало  [4] на примере работ М.Г. Валяшко, Е.В. Пиннекера (1968, 1974), Ю.Б. Селецкого (1973) и Л.К. Гуцало (1983) по водам Сибирской платформы. Г.С. Рипп  [14] упоминает об этом при анализе изотопов S месторождений Холоднинского (М.И.Заири,1976) и Озерного, интерпретация  которых  противоречит  фациальному составу вмещающих пород.

Рассматривая причины возникновения подобных ситуаций, необходимо отметить, что одной из них является некорректность введенных уравнений (15) и (16). Она устанавливается  при сравнении с полученным J.K. Osmond решением задач: выражение (15) имеет совсем иной смысл, чем ему приписывается. Что касается уравнения  (16), то не корректным является его использование: вместо концентраций изотопов, следуемое из  вывода, в него подставляются изотопные отношения в виде δ-индекса.

Решение этих задач на изотопном уровне возможно лишь при учете  физической сущности изотопного  состава минералообразующих элементов: многие из них  необходимо рассматривать как примесь. В этом случае  используются концентрации этих изотоповметок,  а не изотопные отношения, даже в виде δ– индекса, с применением в дальнейшем методики, изложенной Г. Фором. Тогда имеет место равенство

          iXBiXM
     f = -------- ,
          iXBiXA

где  iXj (j= A, B, M)концентрация изотопаметки в минерале. При наличии  как минимум трех изотоповметок одного элемента также возможно решение задачи. Использование по  два изотопа двух элементов не дает простого решения, поскольку согласно R.Vollmer (1976)  решение имеет не линейный, а гиперболический характер (9).

в).Задача о соотношениях воды и вмещающей ее породы.

Попытка  решения задачи была осуществлена S.M.F. Sheppard  [8], H.P. Taylor (1977) и др. Вывод  этого соотношения по S.M.F. Sheppard et al [8] заключается в следующем. Пусть i исходная закрытая система, содержащая R атомных % кислорода изменяющегося силиката и Wто же метеорной воды без вклада магматической воды. Тогда имеет место система равенств:

исходная система:  Rδri + Wδwi = Z;
конечная система:  Rδrf + Wδwf = Z,

где  δri и  δrf  исходный и конечный состав силиката (r= rock); δwi и δwf  исходный и конечный состав воды (w= water). Тогда решение этой системы приводит к выражению,

     W       δri - δrf
    --- = ------------ ,                                                                          
      R      δwi - δwf

которое и определит долю воды в системе. Основная ошибка заключается в форме составления этих соотношений. Изначально необходимо брать коэффициенты в виде (R1,W1, Z1) и (R2, W2, Z2) и специально доказывать равенства R1= R2, W1= W2, Z1 = Z2. Кроме того, здесь отсутствует четкое представление о сущности самого смешения, а также типе воды (кристаллизационной, гидратной, поровой и т.д.), и почему это отношение отражает соотношения названных компонентов,.

Близко к этому находится вывод Ю.А. Тарана и др. (1987), которые на основе уравнения материального баланса в закрытой системе получили уравнение W/R = (δri - δrf)/(δwi - δwi), где W и R числа атомов кислорода соответственно в воде и породе.

Иные соотношения получены H.P. Taylor (1978). Согласно материальному балансу для закрытой  системы имеет место равенство (см.выше Sheppard)

     Wδwi + R δri = W δwf + R δrf,

где атомные проценты в общей системе: Wметеорной воды и Rпородного кислорода. Если δwf к тому же и равновесный с породой состав воды, то

    W         δRfδri
    --- = ----------------- = Fсs,                                                               
     R     δwi - (δRfΔ)

где  ΔδRf - δwf, которое определяется из температурных уравнений (J.D. Cocker et al, 1982).  Для открытой системы H.P. Taylor получает соотношение   Fos = ln(Fcs+ 1).

Н. Sakai, M. Tsutsumi (1978) при  изучении серпентинизации  перидотита составили уравнение материального баланса:

     Xiδri+ Yiδwi= Xfδrf+ Yfδwf;
     Xi + Yi = Xf + Yf.

Здесь X  и  Y число измененных атомов О2 и Н2О соответственно в породе и воде. Тогда, если Y/X= F, то

                δri + FiδwiΔ(Yf/Xi)
      δRf= ---------------------------- ,
                         1 + Fi

где Δ = δrf δwили равновесная для заданной T разница  δre- δwe.  Если весовое  отношение  воды в перидотите и кислородное содержание в перидотите соответственно R и r, то   Fi = 16R/18r для кислорода  или   Fi= R/aдля водорода. В конечном счете, получилось выражение  Yf/Yi = [1- (af - ai)]/R(1 - af), где af количество воды в серпентине. Другая модификация этого соотношения приведена без вывода R.J. Pankhurst et al (1978):  W/R = (δrf - δri)/(δwi - Δ), где Δ – равновесное значение воды для данных пород.

Имелись попытки решения данной задачи и с использованием растворенных  в воде компонентов, в частности, стронция [М.И. Буякайте и др.,1983] по равенству,

     W    Rm - Rr       mr
    --- = --------- •  -----• b,                                                                          
     R      Rw - Rr      mw

где W/R объемное отношение вода порода. Rrотношение  87Sr/86Sr в исходной магматической породе; Rw то же в морской воде; Rmсреднее современное значение изотопного отношения в породе; mr и mw среднее содержание Sr соответственно в породе и воде; b =3отношение плотности базальта к плотности воды.

Главным недостатком этих выводов является отсутствие четкого определения самого смешения: идет ли разговор о соотношении породы и  суммарной (поровой + трещинной + пр.) воды или только о воде, так или иначе реагирующей с породой. Кроме того, во всех случаях, а применительно к перидотитам особенно, отсутствуют доказательства наличия изотопно-кислородного  равновесия пород с водой, а также не ясно, что означает "изотопно-кислородное равновесие пород с водой". Последующие  исследования показали [8] наличие изотопного равновесия воды с ее паром, осложненное диффузией HDO, а в перидотитах - равновесие минералов с СО2 [10] .

Изученные материалы показывают плохую теоретическую проработку методов решения этой задачи. Главными ошибками здесь является отсутствие доказательств смешения, не доказано присутствия принятых типов  эталонных вод,  отсутствие приемов проверки получаемых авторами выводов и контроля их достоверности. К недостатком также относятся неполный перечень используемых изотопов и использование изотопных отношений, а не концентраций конкретных изотопов. Применительно к практическим исследованиям проведённые полутеоретические исследования, затрагивая только решения прямой задачи, не позволяют решать столь важные для геологов обратные задачи. Проблема осложняется многочисленностью этих решений, отсутствием теоретической связки между ними. Отсюда не ясно, какое же решение является правильным. Проведенные решения не дают ответ на вопрос: как использовать непосредственные наблюдения об изотопном и химическом составах геологических объектов для решения задач смешения?

Б. Выводы основных уравнений
 Задача об источниках вещества - одна  из фундаментальных задач геологии. Смешение компонентов представляет  интерес для петро- и  геохимиков, литологов (смешение пород разного состава), геохронологов, экологов, гидрогеологов и гидрохимиков. Примеры использования этих решений описаны в ряде работах, например, [27]. Основы строгой теории решения задачи заложены Г. Фором [26]. Эти  решения  опираются на представления элементарной математики, посвящённые  делению отрезка в заданном  отношении  и линейным уравнениям первого порядка. Ниже даны некоторые теоретические аспекты решений задачи, являющиеся развитием идей Г. Фора. Однако заметим, эти решения в строгом смысле не совсем соответствуют задаче об источниках вещества. Всегда разговор будет идти о потоках, которые непосредственно поступают в бассейн смешения, а не о месте, откуда эти потока движутся. Об этом соответствии можно  говорить, если доказано, что в процессе перемещения потока его состав не изменяется либо найден алгоритм, описывающий это изменение. Поэтому всегда под решением обратной задачи об источниках вещества будем понимать определение параметров этих потоков в бассейне смешения.
  1. Вывод основных уравнений

Общий вывод уравнения смешения.

При поисках решения предполагается наличие выборки проб из нескольких точек из объектов, в которых фиксируется механическое смешение стационарных [dfi/dt= 0] потоков A и B, не вступающих в реакции друг с другом и соответствующих  уровню j=1 источников вещества. Везде  разговор идёт только об абсолютно аддитивных величинах в смысле [22, 24].

          Определение 1индивидуальной назовем выборку из нескольких проб, отобранных из одной и той же породы и образованных при одних и тех же температуре и давлении.

         Определение 2: под  источником уровня 1 (j = 1) понимается источник вещества  для конкретной индивидуальной выборки. Каждая выборка может иметь свой отдельный источник уровня I.

Пусть в некоторый бассейн поступают потоки А и Б.  Здесь А и Б отражают количество материала, поступающего в этот бассейн. Доля fA вещества например потока А в смешанном потоке М определится отношением fA = А/(А+Б). То же можно написать и для потока Б. Пусть в обоих потоках содержится компонент Х с концентрациями ХА и ХБ. В бассейне смешения концентрация этого элемента будет ХM, а доля его в смеси равна fМ = ХА/( ХА + ХБ), причём fA = fМ. Концентрация элемента Х в потоке будет определена из выражения ХМ  = fAХА + (1- fAБ = fAА - ХВ) + ХВ.  Понятно, что значения ХА и ХБ – это есть начальные концентрации, или концентрации в источнике. Если в этих потоках присутствует и элемент Y с содержаниями YA и YБ, то и для него можно записать YМ = fA(YА - YВ) + YВ. Избавляясь  теперь от параметра fA, приходим к уравнению прямой

YМ = k ХМ + K,                                                                               (1)
где k = (YА - YВ)/(ХА - ХВ).

Наиболее общие свойства уравнения смешения.

Даны компоненты бинарной системы X иY с концентрациями  X и Y соответственно. Между ними могут возникнуть два вида   отношений:

I. Xo ≤ X ≤ X1;     Yo ≤Y ≤Y1;
II. Xo ≤ X ≤ X1;     Yo ≥Y ≥Y1.

I. Для первой системы определим относительные доли компонентов на интервале:

а). за начало отсчёта примем точку (Xo; Yo)

fХ = (Х – Хо)/(Х1 – Хо);                                                                 (2)
fY = (Y – Yo)/(Y1 – Yo).

Если fХ = fY, то получаем

(Х – Хо)/(Х1 – Хо) = (Y – Yo)/(Y1 – Yo), откуда раскрывая его, приходим к линейному уравнению первой степени

Y = k1X + К1, где k1 = (Y1 – Yo)/(X1 – Xo), 
К1= Yo – kXo.

Так  как (Y1 – Yo) > 0, (Х1 – Хо)> 0, то k1 > 0.

б). За начало отсчёта примем точку (X1;Y1):

fХ = (Х1 – Х)/(Х1 – Хо);
fY = (Y1 – Y)/(Y1 – Yo).

Если fХ = fY, то получаем (Х1 – Х)/(Х1 – Хо) = (Y1 – Y)/(Y1 – Yo), а потом  приходим к линейному уравнению степени Y = k2X + К2, где k2 = (Y1 – Yo)/(X1 – Xo), причём k1 =  k2. К2 = Y1 – k2X1. Так  как (Y1 – Yo) > 0, (Х1 – Хо) > 0, то k2 > 0.

Теорема 1: при  указанных выше представлениях уравнений смешения  К1 = К2.

Доказательство:  рассчитаем разность [Yo - Xo (Y1 - Yo)/(X1 - Xo)] - [Y1 - X1(Y1 - Yo)/(X1 - Xo)] = [Yo(X1 - Xo) - Xo(Y1 - Yo)] - [Y1(X1 - Xo)- X1(Y1 - Yo)] =  Yo(X1 - Xo) - Xo(Y1 - Yo) - Y1(X1 - Xo) + X1(Y1 - Yo) = YoX1 -YoXo -XoY1 + XoYo – Y1X1+ Y1Xo + X1Y1 – X1Yo = 0, что и требовалось доказать.

Таким образом, вид уравнения Y = kX + К не зависит, относительно какой отметки  интервала рассматриваются доли компонентов. В частных случаях, если  Xo = Yo, то k = Y1/X1; К= Y1- X1(Y1/X1) = 0. Откуда  Y = kX. При этом если Y1= X1, то Y = X.

II. Для второй системы проведём такие же преобразования.

В результате получим уравнение Y = kX + К; k = (Y – Yo)/(X1 – Xo). Поскольку (Х1 – Хо) > 0, а (Y1 – Yo) < 0,  то k < 0. В частном случае,  возникающем при анализе кристаллохимических систем, имеем X1 + Y1 = Xo + Yo = m.

1) Тогда k = (Y1 – Yo)/(X1 – Xo) = [(m – X1) – (m – Xo)]/(X1 – Xo) = -(X1 – Xo)/(X1 – Xo) = -1. К= Y1 – kX1 = (m – X1) + X1 = m. 
2) Доли X и Y определим через выражения: MX =(X –X1)/(Xe2– X1) и MY = (Y – Y1)/(Y2 – Y1).

К этому добавим   ограничение вида X1 + Y1 = X2 + Y2. Из последнего следует, что X1–X2 = – (Y1– Y2) = Y2 – Y1. Далее проводим преобразования:

          а) (Y2 – Y1) = (Y – Y1)/MY и (X2 – X1) = (X – X1)/MX;
          б) (Y – Y1)/MY  = – (X – X1)/MX = (Xl – X)/MX;
          в) Y = – (MY/MX)X + (MYg/MX)X1 + Y1.

Или Y = -AX + В.  Если положить, что во всех случаях MX= MY, то приходим к выше упомянутому выражению Y = –X + m.

Рассмотрим бассейн, в котором происходит  смешение компонентов X, Y и Z. Для анализа смешения рассмотрим уравнения частных бинарных систем. Тогда имеем частные уравнения в отрезках вида

X/Xo + Y/Yo = 1;
Y/Yo + Z/Zo = 1;
X/Xo + Z/Zo = 1,

в которых Xo, Yo и Zo – координаты точек пересечения прямыми линиями  соответствующих осей координат. Каждое из этих уравнений относительно другого  будем называть смежным.

Теорема 2: если одна и та же координатная ось пересекается двумя смежными прямыми в точках, например, Yo1 и  Yo, то  Yo = Yo1.

Доказательство: предположим, что имеются  два смежных уравнения Y/Yo1 + Z/Zo = 1 и X/Xo + Y/Yo = 1,  пересекающих ось координат OY в точках  Yo1 и Yo соответственно. Каждая из смежных прямых имеет дисперсию, равную нулю, и поэтому единственным образом описывает точки в соответствующих плоскостях координат. Тогда одной и той же точке на одной из  прямых соответствуют две точки на другой плоскости координат, одна из которых принадлежит смежной прямой, а другая таблице чисел, по которым строятся  прямые. Поскольку данная таблица единственная, т.е. любому числовому значению Х* соответствует только одно значение Y*  и  Z*, то это предположение невозможно.

Анализ  описанных уравнений возможен в двух направлениях:

1). Это линии пересечения координатных плоскостей  некой плоскостью По с уравнением 

X/Xo + Y/Yo + Z/Zo = 1.                                                            (3)

2). Это линии пересечения координатных плоскостей плоскостями П1, П2 и П3, перпендикулярными координатным плоскостям. Поскольку эти плоскости единственные, и единственными являются точки пересечения координатных осей, то эти плоскости пересекаются в некоторой общей точке M(Xm, Ym, Zm). Найдём  её координаты.

В общем  случае уравнения этих плоскостей имеют вид

1).A1X + B1Y + C1Z + D1 = 0;
2).A2X + B2Y + C2Z + D2 = 0;
3).A3X + B3Y + C3Z + D3 = 0.

Подставив сюда параметры соответствующих бинарных уравнений, получим уравнения плоскостей П1, П2 и П3:

1). П1: YoX + XoY + 0 - XoYo = 0;
2). П2: ZoX +  0 + XoZ - XoZo = 0;
3). П3: 0  + ZoY + YoZ - YoZo = 0.

Откуда получаем,

1). А1 = Yo;   B1 = Xo;   C1 = 0.
2). A2 = Zo;   B2 = 0;    C2 = Xo.
3). A3 = 0;     B3 = Zo;  C3 = Xo.

Из теории определителей известно, что координаты точки пересечения плоскостей определяются как частные от деления частных Δi определителей на общий определитель  Δ. Эти определители имеют вид:

                        

По  таким же причинам  ΔY= Xo(Yo)2Zo и ΔZ= XoYo(Zo)2, откуда Xm = ΔX/Δ = 0,5Xo; Ym = ΔY/Δ = 0,5Yo; Zm = ΔZ/Δ = 0,5Zo. Подставив  в уравнение плоскости По координаты точки М, имеем 0,5Xо/Xo + 0,5Yо/Yo + 0,5Zо/Zo = 1,5 ≠ (>)1. Это говорит о  том, что, точка М не лежит в плоскости По, находясь выше её.

Проведём теперь плоскости, параллельные координатным плоскостям, через точки Xo, Yo и Zo, в результате получим единственную точку N пересечения с координатами N(Xo, Yo, Zo).  Проведём прямую линию через точки M(0,5Xo, 0,5Yo, 0,5Zo) и N(Xo, Yo, Zo). Тогда, например, в плоскости X – Y получаем уравнение прямой линии  Y = (Yo/Xo)X, т.е. эта прямая проходит через начало координат. Такой же результат будет и в других координатных плоскостях. Таким образом, в системе координат (X, Y, Z) указанная прямая проходит через начало координат.

Рассмотрим общий случай.
А. В замкнутой системе (С1, С2, С3), в которой С1+С2+С3 =  100% ,   компоненты системы связаны функциями
1. С1 = а Х + А;                                                                                           (4)
2. С2 = b X + B;                                                                                           (5)
3. C3 = d X + D.                                                                                           (6)

Здесь  некоторая величина Х является более общей характеристикой системы и  явным образом не принадлежит ей.  Например, в свинцовой системе Х = 1/Pb, где Pb – валовая концентрация свинца в пробах; в стронциевой системе Х= 1/Sr, Sr– валовая концентрация стронция; в газовой системе,  сложенной компонентами С1, С2, С3, Х= 1/d, где d–плотность газа. В данном случае С1– метан, С2– этан, С3– пропан. Поскольку С1+С2+С3 =  100%, то  a+b+d = 0 и A+B+D = 100%. Это свойство всегда выполняется даже для тех случаев, когда  коэффициенты корреляции <<1, а уравнения (4) – (6) – это корреляционные уравнения. Будем  считать, что уравнения вида (4) – (6) отражают внешние относительно системы связи.

Б. В замкнутой системе (С1, С2, С3) даны функции зависимости концентраций одного элемента от концентрации другого элемента системы.:

 4.С2 = eC1 + E;                                                                                        (7)
 5.C3 = fC1 + F.                                                                                            (8)
 6.C1 =  C1

Эти зависимости отражают внутренние связи элементов системы. Поскольку по условию С1+ С2+ С3 = 100%, то e + f = -1 и  E + F = 100%. Между внешними и внутренними связями существует односторонняя зависимость: из комбинации уравнений (4) – (6) путем избавления от параметра Х можно получить уравнения (7) – (8). Обратного сделать нельзя.

  1. Компенсационные уравнения.

При  исследованиях часто компоненты Сi приходится изучать в нескольких объектах, при этом для каждого объекта выполняются соотношения (4) – (6). Довольно часто они пересекаются в одной точке с координатами (Cio, Xo) для каждой прямой. Такие прямые образуют пучок прямых, а точка их пересечения называется  точкой кроссовера [22, 25]. Тогда существуют уравнения типа (9) – (10), называемые  компенсационными. Термин устоявшийся, принят, например, в теории диффузии [25].

Теорема  3: Если прямые линии образуют пучок прямых, пересекаемых в одной точке (в точке кроссовера), то существует уравнение, переменными которого являются угловые коэффициенты и свобные члены уравнений прямых из пучка, а постоянными – координаты точки пересечения прямых этого пучка (точка кроссовера).

Доказателство: имеем уравнения вида Y = k1X + K1 и Y = k2X + K2.

а). Если  k≠  k2, то прямые линии, описываемые этими уравнениями,пересекутся в точке (Хп, Yп), координаты которой выражаются через параметры уравнений равенствами  Хп = -(K2- K1)/(k2- k1); Yп = (k2K1- k1K2)/(k2 - k1).  Для  третьего уравнения Y = k3X + K3  пучка получим те же координаты.
б).Найдём  уравнение прямой линии, проходящей через точку (ki, Ki), введя значение углового коэффициента s как  s= (K - K2)/(k - k2) = (K1 - K2)/( k1 - k2). После проведённых преобразований получили компенсационное уравнение K = - Хпk + Yп, что и доказывает теорему.

Компенсационные уравнения для уравнений (4) – (6) имеют вид:

1а. A = (-XoА)a + C1o;                                                                   (9)
2а. B = (-XoB)b + C2o;                                                                   (10)
3а. D = (-XoD)d + C3o.                                                                   (11)

Поскольку, как показано выше, A+B+D = 100%., то С1о+С2о+С3о = 100%. Здесь (-XoА)a +(-XoB)b +(-XoD)d = 0, но поскольку также a+b+d = 0, то XoА = XoB = XoD.

Компенсационные уравнения для системы (7)- (8) имеют вид:

4а. E = (-C1o*)e + C2o*;                                                                       (12)
5а. F = (-C1o*)f + C3o*.                                                                        (13)

Поскольку, как показано выше, E + F = 100% и e + f = -1, то С1о*+С2о*+С3о* = 100%.

Теорема 4. Если в замкнутой системе (С1, С2, С3), известны оба типа  компенсационных уравнений, то С1о = С1о*; С2о = С2о*; С3о = С3о*.

Доказательство: Объединим уравнения (4) и (5) путём удаления переменной Х и получим  С2 = (b/a)C1 + (B – A(b/a)), отсюда e = b/a; E = (B – A(b/a)).

В значение Е подставим значения А и В из (9) и (10): Е = (-Xo)b – C2o – [((-Xo)a + C1o)(d/a)] =  (-Xo)b + C2o - (-Xo)a(b/a) -C1o(b/a) = (-Xo)b + C2o – (-Xo)b - C1o(e) = C2o - C1o(e) = (-C1o)e + C2o; сопоставляя с (12), получаем С1о = С1о* и С2о = С2о*. Так же доказывается и равенство С3о = С3о*.

Согласно [1] индивидуальные выборки образуют замкнутое семейство, если  эти выборки  описываются выражениями (4) – (8).

Таким образом,  проведённые исследования показали, что появление линейной зависимости между компонентами равной размерности, относимых к абсолютно аддитивным элементам,  может служить критерием наличия смешения компонентов, между которыми выявлена эта зависимость, как минимум из двух источников одного и того же уровня j = 1. 

III.  Бикомпенсация

В процессе проведения «компенсационного» анализа была получена числовая характеристика семейства индивидуальных выборок, выраженная в виде некоторой пары чисел (Xo, Yo). Если имеется несколько семейств, то получается множество таких пар, которые тоже можно подвергнуть рассмотрению с точки зрения задачи о смешении. В результате будут получены  новые линейные уравнения вида Yo = gXo + G, у которых в общем виде параметры g и G не интерпретируемы. На следующем этапе эти параметры образуют компенсационные прямые более высокого уровня, а само явление мы называем «бикомпенсаций». Примеры подобных систем приведены в [23]. В таком случае все семейства также образуют замкнутую систему, которую мы обозначили как «надсемейство». Таким образом, надсемейство характеризует источники вещества на глубоком уровне j = 3. Понятно, что глубина исследования источников вещества полностью определяется количеством фактического материала.

Обобщение  решения задачи о смешении.

Итак, параметр смешения f = A/(A+B) устанавливает соотношения  в смеси М= А+ В, где A и B – массы компонентов. Если ХA, ХB и ХМ – известные концентрации элемента X в потоках А, В и М, то значение f вычисляется по равенству f = (XM - XB)/(XA - XB).

Уравнение, связывающие эти концентрации в смесях M, УM) с таковыми в конечных членах соответственно ХAA и ХBB, имеет вид  

УMMAB)/(ХAB)+(УBХAAХB)/(ХAB)= aХM + A.                                   (14)

Это –уравнения прямой линии, проходящей через эти точки. Параметры a и A являются решениями системы уравнений, названной нами сопутствующей:

В более общем случае при механическом смешении потоков А, Б, В и Г с элементами X, Y, Z, W (XА и т. д. – их содержания в потоках) доли частных потоков в общем потоке М= А+ Б+ В+ Г составят: fa= A/M, fб = Б/М и т. д. Если измеренное содержание элемента равно, например, ХМ= faXA + fбXБ + fвXВ + fгXГ (то же для Y, Z, W), то выполняется уравнение, в котором   aXM+ bYM+ gZM+ dWM= 1, а  коэффициенты a, b, g, d – решение cопутствующей системы уравнений.

Решение задачи с выносом  элементов.

Не теряя общности, рассмотрим систему из трех потоков. Когда потоки А и B смешиваются, а поток C выносится, то М= А+ B- C и fa+ fb- fc= 1. Если в этих потоках установлены элементы X, Y и Z, то общая концентрация в М элемента  Х определяется равенством ХM= XАfa+ XBfb- XCfc (то же для элементов Y и Z). Дальнейший анализ, аналогичный  выводу равенства (14), приводит к уравнению (1). Следовательно, облик выражения (1) не позволяет установить вы­нос компонентов, а знаки у его членов определяются только соотношения­ми концентраций элементов в исходных потоках А, B, C. Если стабилизировать, например, поток C, то имеется место с определителем

 

отражающим условие прохождения некоторой плоскости, описываемой уравнением (1),  через точки РАА, YA, ZA), PB(XB, YB, ZB) и PC(XC, YC, ZC).

Интерпретация членов уравнения смешения.

Таким образом, мы установили, что состав Х  и Y компонентов в бассейне, в котором  смешиваются два потока  с исходными концентрациями  (ХА, YА)  и (ХБ, YБ), связываются между собой через исходные концентрации в виде уравнения Y = kX + К, где k = (YБ – YА)/(XБ – XА), К  = YБ – kXБ. Как видим 4 исходных параметра связаны между собой только двумя уравнениями  k = (YБ – YА)/(XБ – XА) и К  = YБ – kXБ. Согласно положениям теории функций подобные системы решения не имеют, а следовательно, определение параметров (ХА, YА)  и (ХБ, YБ) не возможно. Таким образом, в общем случае только по уравнению (1) смешения задача о смешении на уровне источников  j = 1 решения не имеет.

Применительно к данному уравнению смешения компенсационное уравнение имеет вид К = (-Хо)k + Yo, где Хо и Yo – точка пересечения нескольких уравнений смешения вида Y = kiX + Кi. Поскольку точки (Хо, Yо) лежат на прямых смешения, следовательно, эта точка отражает некоторый состав, обобщающий  смешивающиеся  компоненты из разных бассейнов.

ГЕОХРОНОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.

Эта система принятя в качестве примера использования высказанных выше положений. Как следует из выше сказанного любое смешение происходит при наличии как минимум двух источников вещества.Геохронологическая система интересна тем, что в ней уже имеется независимый источник вещества - радиоактивный распад, что позволяет достаточно полно решать обратную задачу  - определение физического смысла параметров смешения.  Анализ будем вести на примере свинцово-изотопной системы, причём все рассуждения будут полностью аналогичны приведённым выше построениям.  Мы  полагаем, что измеренный в пробе свинец представляет собой смесь радиогенного iРbр и примесного iРbo компонентов [1].

Смешение этих компонентов в точке А оценивается по равенству

      iМрА = (iCА - iCo)/(iCp - iCo) = (1- iМоА).                                                       (16)

Тогда из (1), следует равенство 206C = 206Мр(206Ср - 206Со) +  206Со. Деление числителя и  знаменателя первого члена правой части на Рb и введение параметра  b6 = 206МрPb(206Ср - 206Со) приводит к  уравнению

             206С = b6/Pb + 206Со1.              
 или       iС = bi1/Pb + Bi1.                                                                                 (17)

в котором Bi1 = iCo1 - индивидуальный примесный свинец  из  потоков уровня j= 1, т.е. Pb, выявляемый в изучаемой выборке; 206МpPb = MpPb = Pbp= b6/(206Cp- 206Co1)-  валовое содержание  радиогенного Pbp в этой же выборке. Для других изотопов свинца доказательство аналогично.

Уравнение (16) переходит в уравнение 206CMαb/PbM = 1, коэффициенты которого являются   решениями системы  уравнений

Объединение  выражений  (17)  и удаление параметра 1/Pb приводит к соотношению

iC = ai 204C + Aij,                                                                                             (18)

в котором Ap1iCp1 индивидуальный радиогенный Pbэтой же  выборки.

Таким образом, установлен физический смысл параметров уравнений (17) и (18), а следовательно они могут быть применены для решения  обратных задач смешения, т.е. задачи об источниках  вещества. В этом и состоит главное достоинство радиогенной свинец- свинцовой системы. В этой системе априорно известен один из источников свинца и состав источника не зависит от внешних условий, а также свинец 204Pb, у которого концентрация не зависит от природы источника  и радиогенных компонент.

При использовании отношений концентраций изотопов Pb в  (17) подставляются значения WA= WБ= WВ= WГ= 1/PbM,  X= 206Pb/204Pb, Y= 207Pb/204Pb, Z= 208Pb/204Pb. Эти решения приводят к  уравнениям, связывающих отношения  изотопов свинца.

(206С/204С)M= с/PbM + С,                                                                    
(207С/204С)M= d/PbM + D.                                                                    
(207Pb/204Pb)M= g(206Pb/204Pb)M + G,     
                                              
 В (18)  постоянные g  и  G являются решениями сопутствующей системы:

Уравнение  Z=  nX + N имеет такие же системы уравнений:

Б. Параметры свинца в источниках уровня 2.

В геологии  известны случаи, когда из одного источника (например, магматического очага) образуются несколько объектов (гранитных интрузивов). Анализ распределений  изотопов и элементов позволяет оценить этот источник.

Полученные выше соотношения вида Y= aX + A можно обобщить, используя уравнение  A= -Хоa+ Yo  пучка прямых   с общей точкой (Xо, Yо) пересечения этих прямых. Это уравнение называют компенсационным, а точка  (Xо, Yо ) – точкой кроссовера  [25]. В математике координаты (Xо,Yо) называются тангенциальными, или пуккеровыми. Интерпретация уравнения компенсации производится на основании уравнения Y= aX + (Yo- aXo) прямой, проходящей через некоторую точку (Xо,Yо). Ясно, что концентрации Xо, Yо являются общими для нескольких выборок и характеризуют состав компонентов в общем источнике (источник более глубокого уровня  j= 2).

Таким образом, состав потока (Хо, Yо) отражает состав того источника более глубокого уровня  j = 2, который послужил источником вещества для частных источников, в конечном счёте образовавших состав вещества в бассейне, который описывается уравнением Y = kX + К.

Докажем это утверждение более строго.
Уровень 0: индивидуальные выборки. Концентрации изотопов свинца описываются уравнениями (17) и (18).
Уровень 1: источник свинца для индивидуальных выборок уровня 0. Концентрации параметрических свинцов  в нем обозначим через 206С1, 204С1, Pb1.  Согласно вышесказанному  206С1 = 206Ср1 = А6204С1 =  204Со1 = В6.
Уровень 2: источник свинца для объектов уровня 1. Концентрации параметрических компонентов обозначим через  206С2, 204С2, Pb2. При смешении образуется Pb, для которого  выполняются  уравнения:
206С1* = а61 204С1* + 206Ср2;                                                        (а)
206С1* = b61/Pb1206Со2,                                                            (б)

Между свинцами (16, 17) и (а, б) устанавливается связь

206Ср1 = 206С1*204Co1 = 204C1*.                                                (в)

Составим компенсационное уравнение на основе уравнения (17). Пусть прямые (18) пересекаются в точке с координатами 206С+ и 204С+. Тогда для прямой, проходящей через заданную точку, имеем 206С = а6 204С + (206С+  - а204С+),  уравнение компенсации имеет вид

А6 = 206Ср1 = - а204С+  + 206С+.                                                  (г)

При наличии условий (в) соблюдается  равенство

206Ср1 = - а204С+  + 206С+ =  а61 204С1* + 206Ср2 =206С1*.

Это равенство имеет место, если  а6 = -а61;  204С+  = 204С1*= 204Co1 206С+  = 206Ср2. что и доказывает теорему.  Аналогичным способом доказывается свойство компенсационных уравнений для уравнения (17).

Таким образом, компенсационное уравнение можно рассматривать как решение обратной задачи для источников вещества более глубокого уровня  j = 2.

В результате получаем уравнения [1]:

а).уравнение  прямой с переменными А6 и a6, l4 = 204Co2, …, l8 = 208Co2.
          A6 = -(204Co2)a6 + 206Co2;                                                             (20)
Ai = -(l4)ai + li;                              
 б).уравнение  прямой с переменными Bi и bi, в котором  К4= 204Со3, …,
B6 = -(1/Pbo2) b6i + 206Со2;                                                         (21)
Bi = k bi + Ki,                                
            К8= 208Со3, k= -(1/Pbo2).

Примеры распределений в этих системах координат,  приведены в [1]. Обе зависимости описывают  свинец, общий для изученных выборок; его состав– это состав общего примесного свинца в источнике уровня 2. Связь  между количествами  изотопов свинца, определяемыми по уравнениям (20) и (21), устанавливается теоремой: если в выборках распределения концентраций изотопов свинца подчиняются уравнениям Ai = -(l4)ai + li  и Bi = k bi + Ki, то  li= Ki.  Таким образом, с помощью этих уравнений определяется состав свинца одного и того же источника уровня 2. Её доказательство приведно выше. Ниже  приведено другое доказательство.

Доказательство:  Условно предположим, что уравнения (20) и (21) описывают состав свинца из разных источников, обозначим их так, как записано в уравнениях (17). Итак, имеем:

           Та. 206Сo1 = -(1/Pbo3) + 206Cо3;  
           Тб. 206Cp1 = -(204Co2)ai  + 206Cо2.
           а). Из  уравнения (20) имеем: а6 = b6/b4 = [MpPb(206Cp1- 206C01]/ [MpPb(204Cp1- 204C01]= (206C01 - 206Cp1)/ 204C01.
           б). Из уравнения (Тб) следует: a6 = (206Cp1- 206Cо2)/ 204Cо2 = (206C01 - 206Cp1)/ 204C01. Удаление знаменателей, раскрытие скобок и приведение подобных членов приводит к равенству 204Cо2(206C01 - 206Cp1) - 204C01(206Cо2 - 206Cp1) = 0.
          в). Из уравнения (Та) следует: b6 =  (206Cо3206C01)Pb02; b4= (204Cо3204C01)Pb02. Тогда a6 = (206C01 - 206Cо3)/( 204C01 - 204Cо3)= (206C01 - 206Cp1)/ 204C01. Преобразуя таким же образом последнее равенство, получаем: 204C01(206Cp1- 206Cо3) – (206Cp1- 206C01)= 0. Вычитая из результата (б) результат (в),получаем новое равенство: 204C01(206Cо2- 206Cо3) + (206Cp1- 206C01) (204Cо2- 204Cо3) = 0. Это равенство возможно только при  206Cо2= 206Cо3 и 204Cо2= 204Cо3, что и требовалось доказать.       

Таким образом, решение задачи об источниках находится с помощью уравнений  с переменными Ai, ai; Bi, bi, и уравнений

    Ai=- l4 ai +li;     например, A6= -(204Co2) a6 + 206Co2;                     
    Bi = k bi + Ki;    например, B6 = -(1/Pbо2) b6 + 206Cо2,                      
    Bi = f(B4)                                                                                          
 Коэффициенты К4= l4= 204Со2, .., К8= l8= 208Со2, k= -(1/Pbo2) характеризуют Pbо в источнике уровня j= 2.

Стронциевая геохронологическая система. Г.Фор  [26] рассмотрел также смеси двух компонентов А и В, имеющие не только различные концентрации Sr, но и различные отношения его изотопов  87Sr/86Sr. В результате он приходит к соотношению:

     (87Sr/86Sr)M =(1/SrM) [(87Sr/86Sr)A(SrAf)+ (87Sr/86Sr)B(SrB)(1-f)].

Исключив  параметр f,  Г. Фор получил  окончательное выражение

      (87Sr/86Sr)M = b/SrM + B,                                                            

3. Критерии принадлежности выборки к объектам смешения.

Выделяется три формы отображения  этих критериев.

А). Эта форма связана с уравнением (1), которая определяет смешение потоков в общем случае без ясно постулируемой их природы. Уравнение (1) является уравнением плоскости, которое в частном случае в координатах X, Y и Z записывается как уравнение (22) в отрезках [1], где Xo, Yо , Zo- точки

   X/Xo + Y/Yo + Z/Zo = 1                                                                      (22)

пересечения плоскостью осей координат. В дальнейшем эту плоскость будем называть плоскостью смешения (ПС). Уравнение ПС в форме (22) удобно тем, что позволяет описать поведение элементов в координатных плоскостях через уравнения прямых линий, которые обычно называются корреляционными (КУ): X/Xo+ Y/Yo=1, X/Xo+ Z/Zo= 1 и Y/Yo+ Z/Zo= 1. Следовательно, если   две прямые, описываемые КУ с об­щей переменной, пересекают общую ось координат в одной и той же точке (Xo, Yo или Zo), то они лежат в ПС и концентрации элементов в выборке могут быть получены в результате смешения некоторых исходных компонентов. Для нахождения вида  уравнения ПС положим, что в ней находятся точка Р(Xср, Yср и  Zср) с координатами, соответствующими средним концентрациям элементов выборки. Если  координаты проекций этих точек на координатные плоскости выразить  через РАср,Yср, 0), РB(0, Yср, Zср) и РCср,0, Zср), то исходная ПС описывается уравнением

X/2Xср + Y/2Yср + Z/2Zср = 1,                                                            

при этом, частные КУ будут иметь, например, вид Y= -X(Yср/Xср)+ 2Yср и Z= -X(Zср/Xср)+ 2Zср.

Б). Этот критерий следует из анализа уравнения (21): четкая связь изотопного состава свинца от обратного количества  валового свинца.

В). Критерий следует из анализа уравнений (17), описывающих в данном случае распределение изотопов свинца [24]. Каждое из них можно рассматривать как уравнение прямой, проходящей через точку, координаты которой –состав примесного свинца. Если параллельным переносом системы координат их начало поместить в эту точку, то уравнения (16) преобразуются в уравнения (25), каждое из которых есть уравнение

iC* = ai 204C*.                                                                                    (25)

прямой, проходящей через  начало новой системы координат. В свою очередь каждое из уравнений (25) описывает  прямую, образованную  пересечением координатной плоскости некоторой плоскостью Р*, проходящей через одну из осей координат. Пересечение же любых двух плоскостей Р1* и Р2* - это прямая в трехмерном пространстве, проекции которых на координатные плоскости и есть прямые (25). Следовательно, и прямые (17) также являются проекциями некоторой  прямой, представляющей собой  линию  смешения (ЛС).

 4. Контроль решения задач о смешении [21].

Методические аспекты решения задачи.

Одной из простейших форм обработки результатов геологического наблюдения  является выявление линейных зависимостей, имеющих вид Y= aX + A. Для ее выявления используются часто корреляционные уравнения. Статистические свойства выборок в значительной мере зависят от количества проб  и от места их нахождения на графике и прочих параметров. Поэтому статистические зависимости вида Y= aX + A мы будем называть устойчивыми, если параметры этой зависимости не меняются при удалении хотя бы одной точки.

Недостатком метода  является искажение истинных связей между признаками,  делающих выявленные статистические связи не устойчивыми. Это требует проведения специальных операций для контроля достоверности получаемых зависимостей. В случае бинарных множеств (X, Y) формой контроля является построение зависимости  X= bY + B, расчет  X= b*Y + B* и сопоставление их друг с другом. Надежной является множество (X, Y, Z). В этом случае экспериментально определяются линейные функции Y= aX + A, Z= bX + B и Y= dZ + D, затем из первых двух функций рассчитывается функция Y= d*Z + D*, которая сравнивается с третьей функцией. Линейные функции будут признаны достоверными и пригодными для дальнейшей работы, если одновременно d= d* и D= D*. Например, нами проведен расчет кристаллохимических коэффициентов  по данным РСА в гранатах  кимберлитов [данные А.Д. Харькив, А.А. Вишневского, 1989; N= 8] и по методу  «наименьших квадратов» рассчитаны их отношения. Результаты расчетов приведены в табл.2. X  и Y– оси координат, по которым откладывались логарифмы отношений. Контрольные параметры  aк и Aк рассчитаны по параметрам уравнений (А) и (Б) и сравнивались с параметрами уравнения (В). Сравнение выявило нарушение

О Т Н О Ш Е Н И Я

Параметры экспериментальные

Контроль

Оси:           X                                 

Y

a

A

R

aк

Aк

ln(Mg/(Fe+2+Mg))  (А)

ln(Ca/(Fe+2 Ca))

-2.098

 3.250

-0.947

 

 

ln(Mg/(Fe+2+Mg))  (Б)

ln(Mg/Ca)

 3.098

-3.250

 0.974

 

 

ln(Ca/(Fe+2+Ca))    (В)

ln(Mg/Ca)

-1.079

-0.698

-0.936

-1.477

1.549

Табл. 2. Оценка точности построений диаграмм.

контрольных условий, т.е. уравнения не являются достоверными. Отмеченные явления присутствуют во всех случаях использования корреляционных уравнений. Вышесказанное показывает необходимость тщательных построений уравнений смешения.

Решение включает систему жесткого контроля двух уровней:

Внутренний контроль.

1: Необходимые условия:  a). Bij³ 0; Ai³ 0; b). SBij = SAi1= 100; с).Sbi= 0; Sai=1. Анализ показывает, что при любых преобразованиях концентраций изотопов Pb  необходимые условия всегда выполняются.
2. Достаточные условия: а). Равенство значений (1/Pb)к, , полученных для всех уравнений множеств (21). b). Равенство значений   204Co2   для всех видов уравнении (20).

Внешний контроль:

3a). A6= 100/(g+n+1) и a6= (G+N+1)/(g+n+1).
3б). Параметры g и G оцениваются через уравнения (19).
3в). Равенство экспериментальных и теоретических  значений Ai и g
Уравнения достоверны, т.е. они пригодны  для дальнейшей работы, если выполняются контрольные условия (1)- (3);.

   6. Влияние физико-химических условий на уравнения смешения.               

В природе исходные соотношения между элементами  часто не сох­раняются вследствие воздействия  на них физико-химических условий образования минералов либо эпигенетических процессов. Ниже излагаются некоторые резуль­таты анализа этого явления на примере распределений изотопов сви­нца с измеренными концентрациями iC (i= 204, 206, 207, 208). Сог­ласно теории фракционирования характер изменения распределений изотопов описывается показателем фракционирования a, определяемым по равенству (24), где iC*- исходные концентрации изотопов.

(206С/204С)= (206С*/204С*)a6  и т. д.                                                      (24)

Ранее показано существование двух уровней распределения изото­пов.

I. На первом уровне распределения изотопов Pb описываются  уравнениями  (17, 18). Подстановка условий (17) в эти уравнения приводит к соотноше­ниям (25 - 27), где ai*, Ai*, bi*, Bi*, g* и G*– параметры уравнений, описывающих исходные (не измененные) соотношения изотопов:

206С= 204С а6* a6 + A6*a6(204C/204C*)   и т. д.                                      (25)
206C=b6*(204C/204C*)a6/Pb+ B6*(204C/204C*)a6 и т. д.                      (26)
(207С/204С)= g*a7/a6 (206С/204С) + G*a7                                             (27)

При этом корректное использование условий (21) предполагает учет изменения и состава примесного свинца. Уравнения (25- 27) и им подобные применимы и к линейным распределениям стабильных изотопов.

II. Второй уровень связан с применением уравнений компенсации вида:

A6*= -a6* 204Co2*+ 206Co2*    и т. д.                                                       (28)
B6*= -(1/Pbo2) b6* + 206Co2* и т. д.                                                      (29)

Использование условий (24) показывает, что

206Со2= 206Со2*(206С/206С*);
204Со2= 204Со2*(204С/204С*) и т. д.

Ве­личина Pbo2  остается  без  изменения.

Проведено [21] экспериментальное изучение (компьютерные эксперименты) влияния изменение концентраций разных форм свинца на определение возраста минералов и  для оценки полученных выводов.

Выделяются механизмы изменений параметров изохрон:

А. примес­ный фактор– величина постоянная и не зависит от концентраций Pb и изотопных отношений.
Б. примесный фактор– вели­чина переменная и зависит от указанных параметров (не изучен).
А. Выделяются крайние случаи: 
1.Изменение концентраций валового свинца: 1а. – Pb*= Pb•n (экспериментальные n= 0,5; 2 = const для всех проб выборки). Найдено влияние  на  параметры  уравнений (16) и (17), но возраста Pbo и  Pbp свинцов от этого не  зависят. 1б. – Pb*= Pb± l (l=1; 2) – существенно влияет на возраст Pbo при сохранности t1. С ростом  l растет to (возраст Pbo) в случае (Pb+ l) и уменьшается при (Pb- l).
2.Изменение величины изотопных отношений:
2а. соотношения типа Х*= Х•aх (a= 0,667; 0,833; 0,909;1,1 и т.д.)  равносильны равенству iC*= iC•ki, причем  Ski@ 4 и ki= ai• (L/L*), L и L* – суммы соответственно исходных и измененных отношений  (X= 206Pb/204Pb= 206C/204C). Измене­ние X и Y вызывает изменение значений всех возрастов при сохранении соотношений между t1, t2 и t3 (возраста Pbp, выявленные соответственно по функциям 206Pb= f1(238U), 207Pb= f2(235U) и 207Pb/204Pb = f3(206Pb/204Pb)).
2б.X*= X± lx (l= 10, 20, 50, 100). Также iC*= iC•ki, в частности, ax= (X+ lx)/X. При изменении X и Y меняeтся только возраст Pbo с сохранением t1, t2 и t3. Значения tувеличиваются  при росте ly и уменьшаются  при  росте  lx.

Таким образом, влияние физико-химических условий МО прояв­ляется в изменении параметров уравнений,  описывающих распределе­ние изотопов.

7. Классификация объектов смешения (ОС) и достоверность решения задач о смешении вещества (ЗСВ). Применение решений ЗСВ позволяет выделить следующие ОС.

А. Концентрации элементов X, Y, Z не имеют ограничений. Примеры: смешение водных потоков, магм различного состава, скла­дирование полезных ископаемых и пр. В целом, для этих объектов  применимы разработанные  решения ЗСВ. Полученные результаты  можно считать достоверными.  Серьезной помехой является отсутствие априорной ин­формации о механизме образования элементов.

Б. На концентрации X, Y, Z накладываются ограничения. Поэтому для этих ОС представления о ПС  применимы в ограниченной  степени.

  1. Для анализа используются не сами элементы, а концентра­ции ихсоставных частей (изотопов). Если определены все изотопы конкретного элемента, например, Pb (полная изотопная система), то сумма их относительных концентраций всегда равна 1 (или 100%).

1а). Использование радиоактивных изотопов. В этих ОС апри­орно известен один из источников вещества– радиоактивный распад. Влияние ФХУ, в частности, Т и Р на расп­ределение изотопов Pb игнорируется. Pb- изотопная система содержит не радиогенный изотоп 204Pb. С его помощью разработана наиболее полная схема решения ЗСВ [21].

Представления о ПС не используются. Распределения изотопов описываются уравнениями ЛС вида iC= f(204C). Выявлен критерий смешения– iC= f(1/Pb). Pb– изотопные системы дают наиболее достоверные результаты.

1б). Система стабильных изотопов (O, C, H, S и р.). Основные ограничения и недостатки: а). Сокращенный список используемых изотопов одного элемента; б). сумма относительных концентраций всех изотопов од­ного элемента равна 1 (или 100%). в). Использование всегда отношений концентраций изотопов, что обедняет решение ЗСВ; г). Зависимость отношений концентраций изотопов от Т и состава изотопно-равновесного соединения.

Хотя распределение отношений концентраций изотопов (в виде δ18O, δ13C и др.) описывается уравнениями компенсации [21, 23], указанные выше ограничения не позволяют в полной мере использо­вать уже готовые схемы решений ЗСВ.

2. Система кристаллохимических коэффициентов (КХК), опосредо­ванно отражающих концентрации элементов в минералах. Основные ограничения:

а).сами кристаллохимические коэффициенты;
б).распреде­ление элементов по кристаллохимическим позициям, вследствие чего сумма КХК элементов, находящихся в одной позиции, ограничена и принима­ется равной определенному числу, связанному с  видом формулы минерала;
в). зависимость КХК от Т и Р. С позиции теории смешения эта система не рассматри­валась. Существенной помехой поисков решения ЗСВ является переоценка [22] ро­ли неидеальности распределения элементов в минералах.
 
Примеры решения задач об источниках вещества.
 
Многочисленные случаи решения этих задач уже опубликованы [6, 10, 21, 23 и др.]. Все они относятся к типу задач о составе вещества в источниках разного уровня. Ниже приведены отдельные иллюстративные примеры этих решений.
 
ИЗОТОПНЫЕ  ГЕОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.
Свинцово-изотопные системы.
 
Эти системы являются  основными, поскольку в них  заведомо известен один из источников вещества (радиоактивный распад) и задача сводится к выявлению состава второго источника вещества. В связи с этим были изучены урановые (настураны, ураниниты, урановые черни) и урансодержащие (цирконы, монациты и др.) минералы. На рис.7 приведены примеры реальных распределений относительных концентраций
 
Рис. 7. Распределение концентраций изотопов свинц а в некоторых минералах.
 
изотопов свинца в индивидуальных выборках [21, 23]. В  результате были получены следующие уравнения смешения (на примере изотопа свинца 206Pb)
                      206С =a6204C+ A6.
                      206С = b6/Pb + B6.
Здесь параметры А6 и В6 отражают соответственно составы радиогенного и примесного свинцов в источнике уровня 1.
 
Оценка составов свинца в источниках уровня 2 осуществлется по уравнениям  (на примере изотопа свинца 206Pb)

                  A6= -(204Co2) a6 + 206Co2;  

                                                                                                                                                   B6 = -(1/Pbo2) b6i + 206Со2.

На рис. 8 представлен пример решения задачи для семейства выборок с помощью уравнений компенсации.

 Рис.8. Компенсационная диаграмма для изотопов свинца. Здесь величины определяются следующим образом:  здесь аi*= 1/аi; Ai*= - Aii.  ai и Ai – пара-метры уравнений  iС = аi 204С + Ai.

На рис.8 приведены данные для двух семейств: семейства радиогенных свинцов в настуранах и семейство радиогенных свинцов в породах. Результаты оценок составов свинцов в этих семействах приведены в правом верхнем угле диаграммы. Как видим, источники вещества этих семеств, т.е. семейства пород и семейства радиоактивных минералов, различны. Вместе с этим и среди радиоактивных минералов также веделяются минералы, например, Витватерсрандта, не входящие в стандартное семейство.

Другие геохимические системы.

Во всех этих системах отсутствует инфомация об источниках вещества для индивидуальных выборок. Интерпретация параметроы уравнений для них основывается на физико- химических параметрах данных и отражает решение другой важной задача- задачи о механизме выделения минералов [27].  В то же время возможно получении информации  составе вещества в источниках уровня 2 с помощью компенсационных диаграмм [23], которая в связи с этим носит вероятностный характер.

Системы стабильных изотопов

Были изучены распределения изотопов  кислорода, водорода, углерода, серы в широком круге минералов (безводные силикаты, слюды, карбонаты, сульфиды (пириты, галениты, пирротины, сфалериты и пр.)) и пород. Все материалы описаны в [21, 27]. На рис.9 показаны примеры компенсационных диаграмм для некоторых изотопных систем.

Рис.9. Примеры компенсационных диаграмм для некоторых изотопных систем: А- для распределений изотопов кислорода в парах квар-магнетит и мусковит- кварц. Б- для систем кислорода и водорода в мусковите и биотите.В- для систем кислород и углерод в кальцитах карбонатитов.

 Таб.3. Результаты оценки составов изотопов кислорода и водорода в силикатных системах. 

 

δDo1

δ18Oо1

                                                       δ18Oo1

Bi1

-91,9

4,05

Mu

7,8

Bi

5,4

Al

10,0

Kf

11,8

Mt

-2,7

H2O

-109,6

3,75

 

7,2

 

5,1

 

6,4

 

11,1

 

-

Bi2

-53,1

4,69

Q

10,5

Q

11,4

Q

12,0

Q

12,9

Q

13,3

H2O

-70,8

4,39

 

8,8

 

10,8

 

11,4

 

12,3

 

12,7

 Этот свидетельствует о том, она отражает состав кислорода изотопно- равновесной минералам воды при Тиз их образования: Bi, Q- 700oC;  Kf,  Al-   550oC;   Mu-  450oC. 

 

 

 

 

 

 

 

 Табл.4. Оценка изотопных составов кислорола и углерода в кальцитах разной природы

 

Семейства  кальцитов

Кол-во индивид.

выборок

Параметры источников

δ18Oо1

δ13Cо1

Экзогенные кальциты

14

-9,12

1,89

Кальциты скарнов, кальцифиров,  мраморов.

15

-13,84

-2,68

Кальциты карбонатитов

27

-20,84

-4,53

Кальциты гидротермальных жил среднетемпературных

29

-22,86

-4,76

.

Данные  табл. 4 показывают принципиальное отличие поведения линий компенсации неорганических кальцитов от линий, связанных с органогенными образованиям: во всех случаях угловой коэффициент прямых S > 0.  Здесь  параметры δ13Cо1 соответствуют обычным значениям изотопного состава. Величины  же  δ18Oо1 имеют очень низкие значения (до -23%о), говоря о существенном преобладании легкого кислорода. В земных условиях такие значения в карбонатах не известны.

 

 

 

 

 

 

Наличие достаточно большого количества  семейств с кальцитами позволило построить и бикомпесационную диаграмму (рис.19) для карбонатных систем.

 

Рис. 10. Диаграмма бикомпенсации для карбонатных (кальцитовых) систем.

На диаграмме рис. 10 выделяются два надсемейства геологических образований с кальцитами. Их состав описывается уравнениями, приведёнными на рисунках.  

В надсемейство 1 входят кальциты гидротермальные, карбонатитов, кимберлитов, нормальных известняков и скарнов. Поскольку это – изотерма, то при  выполнении уравнения (1)  эта изотерма ориентировочно соответствует Т  ≈ 180оС. Надсемейство 2  включает травертины, мрамора, диагенетические кальциты и сталактиты. Для неё при тех же предположениях в источнике Т   ≈ 270оС. В обоих случаях это - пределы гидротермальных кальцитов. 

Поскольку имеются два надсемейства, то можно ориентировочно оценить состав карбонатов в родовом источнике . Параметры этого источника определяются координатами точки пересечения  (на рис.10 обведено кружком)  диаграмм надсемейств:  δ18Oоо ≈ -30%o и δ13 Cоо ≈ -5%о.

На земле такие значения кислорода не известны. Согласно Лаврухиной [1992] в некоторых метеоритах (шпинель хондрита Murchison) устаовлено значение δ18O =  -65‰.   Близкие значения  δ18O  обнаружены в тонкозернистых межпланетных частицах.  Эти результаты соответствуют данным  космических исследований:  анализ привезенных космическим аппаратом "Генезис" (Genesis) образцов показал, что на Солнце концентрация  кислорода-16 (отношение количества кислорода-16 к общему количеству кислорода) существенно выше, чем на Земле. Соответственно, то же должно быть верно и для концентрации кислорода-16 в ранней Солнечной системе.

 Общегеохимические системы.
Петрохимические данные.
 
Это наиболее богатая по количеству фактического материала область, поскольку в ней отсутствует цензура на публикацию данных. Собраны и изучены результаты силикатных анализов (в первую очередь по концентрациям Са, Mg, Fe+2, Fe+3, Cr, Al и др.) по минералам (биотит, гранат, пироксен, оливин, шпинели и др.) из разных пород (гранитоиды, метаморфиты (сланцы, гнейсы и пр.), базальты, основные и ультаосновные породы), что позволило по многим из них сделать оценку их состава в источниках уровня 1 (компенсация), и даже уровня 2 (бикомпенсация); во всех случаях результаты анализов пересчитаны в кристаллохимические коэффициенты.. На рис. 11 приведён пример компенсационной диаграммы по биотитам, а на рис.12 - по гранатам. 
 Рис.11.Сводная компенсационая диаграммка по биотитам.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис.12. Сводная компенсационная диаграмма по гранатам.
На диаграмме рис. 13- показаны сводные бикомпенсационных диаграммы по биотитам, клинопироксенам  и гранатам. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис. 13.Типы бикомпенсационных диаграмм
Согласно этим данным практически все биотиты принадлежат одному надсемейству, т.е. имеют единый источник вещества уровня 2 . Этим источником могут быть кислые силикатные породы (гранитоиды, кислые метаморфиты и пр.). То же относится и к клинопироксенам, но источник их не ясен. В гранатах выделяются два надсемейства, т.е. существует два источника уровня 2, вещество которого возможно произошло из одного источника уровня 3, т.е. возможно принадлежат одному типу. Таким образом в биотитах и клинопироксенах выделяются  по два хронологических периодах, в гранатах -возможно три. То-есть исторически гранат более древний минерал.
 
Углеводороды.
Выделяются  основные виды природных углеводородов - нефть, уголь и горючие газы, преимущественно метан.  Основной характеристикой нефти являются её плотность и показатель преломления, между которыми существует прямая  линейная связи, т.е. с ростом плотности растёт и показатель преломления нефти [28], а также вязкость ν. Проблема источника вещества нефти является одной из основных , на её решение затрачены громадные средства и силы. Линейной связи между указанными физическим параметрами нефти позволяют использовать компенсационный анализ для решения проблемы источника вещества. На рис. 14 показаны компенсационнные диаграммы, свидетельствующие о
том, незавасимо от глубины зарождения "микронефти" (или "протонефти") источником нефти по составу является одно и тоже вещество, плотность которого равна 0,827 г/см3 и показатель преломления - 1,459. lnν = 0,8522.
Компенсационнцый анализ вязкости показал, что пранефть образована на глубине примерно 1800 м при Т= 40-50оС. 

Компенсационный анализ линейной связи между концентрациями углерода и водорода в нефтях показал, что состав нефти в источнике складывается из фракций С10,60Н14,39, близкой составу CnHn-4 (ароматическая группа), и С44,66Н85,03, близкой составу CnH2n-4  (сложные нафтены). Интуитивно применив компенсационный анализ, А.Н. Гусева и И.Е. Лейфман [29, с.84] установили, что «гипотетические алканы» в источнике имеют Тпл= 125оС  и  no = 1,4750.

 
 
Литература.
1. Борщевский Ю.А. и др. Систематика  оловорудных месторождений Северо–Востока СССР по изотопно– кислородным данным.//Сов. Геология. 1982, 2. С. 94-105.
2. Ветштейн В.Е. Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР. Л.: Наука, 1982. 216 с.
3. Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы.М.:Наука,1974.271 с.
4. Гуцало  Л.К.О закономерностях и факторах, определяющих изменение изотопного состава рассолов в процессе испарения (в связи с критериями генезиса подземных рассолов).//Геохимия, 1980. 11. С. 1734 – 1746.
5.  Макаров В.П. Способ определения глубины диффузионного фракционирования  изотопов элементов природных соединений. Авт. свид. 1260906 // Бюлл. изоб. откр. 1986. №З6. С.197
6.  Макаров В.П. О стадийности образования неона в метеоритах.// Отечественная  геология, 1995. 4 . С. 59- 66.
7.  Макаров В.П. О некоторых условиях образования касситеритов рудных месторождений. /Конф. «Геологическая служба и минеральносырьевая база России на пороге XXI века». Тез. докл. Санкт- Петербург, изд. ВСЕГЕИ, 2000.
8. Макаров В.П.  К проблеме формирования  изотопного состава подземных вод./Материалы конференции «Генезис нефти и газа». Тезисы доклада. М.: ГЕОС, 2003. С. 186 – 188.
9.  Макаров В. П. Некоторые методологические проблемы геохронологии. /XI научный семинар «Система «Планета Земля»». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет», 2003. С. 71 95. 
10.  Макаров В.П. Изотопные геотермометры./XIII научный семинар «Система «Планета Земля»». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет», 2005. С. 228 253. 
11. Макаров  В.П.О влиянии диффузии на формирование изотопногосостава  подземных  вод./Фундаментальные проблемы нефтегазовой гидрогеологии. Материалы Международной конференции, посвященной 80летию А.А. Карцева. М., ГЕОС, 2005,  стр. 513 517.
12.  Природные изотопы гидросферы. М.:Недра, 1975. 277 с.
13. Радиохимичеcкие и изотопные исследования  подземных вод нефтегазоносных  облаcтей СССР. "М.: Недра, 1975. 271 c.
14. Рипп  Г.С. К оценке условий формирования колчеданных свинцово- цинковых месторождений Бурятии.// Литология и полезные ископаемые, 1979. Т. 2. С. 139- 146.
15. Селецкий Ю.Б. и  др. Дейтерий и кислород-18 в глубоких подземных  Западного  Туркменского артезианского бассейна. // Советская геология, 1984. 3. С. 89 – 95. 
16.  Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с.
17.  Шуколюков Ю.А. Горохов И.М., Левченков О.А. Графические методы изотопной геологии. М.: Недра. 1974. 207 c.
18. Craig H. Isotopic variations  in  meteoric waters. //Sci­ence. 1961. 133. 3465.  P.17021703.
19. Osmond J.K, Kaufman M.J., Cowart J.B. Mixing volume calcu­lations sources and aging trends of Floriden aquifer water by uranium isotopic methods.// Geochim. Cosmoch. Acta. 1974.  38. 7. P. 10831100.
20. Sheppard S.M.F. et al. Oxygen and hydrogen isotope ratios of clayminerals from Porphyry Copper deposites. // Econ. Geol., 1969 . 64. 7. 755-777.
21. Макаров В.П. Основы теоретической геохронологии./ Система – планета Земля. XII научный семинар «Нетрадиционные вопросы геологии». М.: РОО «Гармония», 2004. С. 228 - 253.
22. Макаров В. П. Некоторые свойства   геохимических  геотермометров./ Система – планета Земля. XII научный семинар «Нетрадиционные вопросы геологии». М.: РОО «Гармония», 2006. С. 228 - 253.
23. Макаров В.П. . «Явление компенсации»- новый вид связи между геологическими объектами. /Материалы I международной научно– практической конференции «Становление современной науки – 2006». Т.10. Днепропетровск: «Наука и образование», 2006. С. 85– 115.

23a.Макаров В.П.«Явление  компенсации» - новый  вид  связи  между геологическими  объектами./URL:http://www.lithology.ru/node/817

24. Макаров В.П. К определению «размерности» физических величин./ Материалы  научно-практической конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте `2007». Одесса: издательство «Черноморье», 2007. С. 5– 12.
25. Сорокин Н.Д. Оценка параметров диффузии атомов в минералах.// Геохимия,  1992. 5. C.619–631. 
26. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с.
27. Макаров В.П. Механизм образования минералов./URL: http://www.lithology.ru/node/861
28. Макаров В.П.  К  природе  источника  вещества нефти./Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте’2010».Одесса: Черноморье, 2010, Т.22.  С.70 – 83.
28а.Макаров В.П. О свойствах углеводородного вещества – источника нефти./«Литология и геология горючих полезных ископаемых».  //Екатерин-бург: изд. УГГУ, 2011. №5(21). С. 95- 108
28б. Макаров В.П.  О свойствах  углеводородного   вещества - источника нефти./URL:http://www.lithology.ru/node/525
29. Новые методы исследования состава нефтей./Труды ВНИГНИ, вып. 119. Ред. Максимова С.П., Сафонова Г.И. М.: изд-во ВНИГНИ, 1972. 231 с.
 
 
 
Примечание:
Источники-
1.Макаров В.П. ВОПРОСЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ГЕОЛОГИИ. 12. ОСНОВЫ  ТЕОРИИ  РЕШЕНИЯ  ЗАДАЧИ ОБ ИСТОЧНИКАХ ВЕЩЕСТВА. А. Общие вопросы./ Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ‘2007». 1-15 окт. 2007. //Одесса: Черноморье, 2008, Т.17. С. 12-33.
2.Макаров В.П. ВОПРОСЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ГЕОЛОГИИ. 12. ОСНОВЫ ТЕОРИИ  РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ  ОБ  ИСТОЧНИКАХ ВЕЩЕСТВА. Б. Выводы основных уравнений. /Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ‘2007». 1-15 окт. 2007. //Одесса: Черноморье, 2008, Т.17. С. 33 - 47.