О свойствах углеводородного вещества-источника нефти | Lithology.Ru - Литология.РФ :

О свойствах углеводородного вещества-источника нефти

 О СВОЙСТВАХ  УГЛЕВОДОРОДНОГО   ВЕЩЕСТВА - ИСТОЧНИКА  НЕФТИ.

 Макаров В.П.
Российский государственный геологоразведочный университет, Москва.
 
Считается, что истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII – начале XIX века. Значительную роль в решении проблемы сыграл М. В. Ломоносов, который первым заложил гипотезы органического и неорганического происхождения нефти. В последующем представления о природе нефти неоднократно менялись, но все гипотезы находились в рамках двух главным тем: органогенная (биогенная) и неорганогенная (абиогенная, минеральная) природа.  В середине XX века проблема приобрела более чёткие очертания в связи с появление новых геологических и химических данных. В конечном счёте  вполне закономерно всё свелось к тому, что проблема оказалась «некорректна по своей природе и не имеет научного решения» ([20, стр.46], с чем мы полностью согласны. Этому содействовало и то, что многочисленные доказательственные критерии (изотопные, так называемые «биологические метки» и пр.) основаны на серьёзных методологических ошибках. Предметом научной дискуссии может быть только «проблема об источнике вещества в месторождениях нефти и газа» [там же]. Кроме того полностью отсутствуют попытки оценки конкретных параметров вещества, послужившего источником нефти.Ниже сделана попытка решения возникающей проблемы на основе ревизии имеющихся анализов физических  и химических свойств нефти и получаемых из неё продуктов. В работе использованы материалы  из работ  А.Н. Башкирова, А.И. Богомолова, Г.Д. Гальперна, И.А. Мусаева, А.Ф. Добрянского,  С.С. Намёткина,  Е.С. Покровской, Р.А. Пушкиной, А.В. Топчиева и других исследователей, полученных в период 1940- 1960 г.г. по различным температурным фракциям нефти. Т прогрева достигала 500 – 600оС.
 
Рассматриваются следующие  множества свойств нефти:

1. Физические свойства, учитывающие её плотность и показатель преломления n, входящие встандартный набор при изучении нефти.  

Величина n  определялась для линии D натрия в большинстве случаев при температуре Т= 20оС. По определению n = c/v, где с- скорость света в вакууме, v - скорость света в изучаемой среде. Плотность (правильнее относительная плотность) d420 определялась при Т= 20оС относительно плотности воды при Т=4оС.  На практике выделяют стандартную плотность для разгазированной нефти, описанную выше, и пластовую, измеренную непосредственно в пласте. Как правило, плотность пластовой нефти меньше стандартной. Так для пластовой плотности в 0,741–0,844 г/см3 стандартная плотность равна d420 = 0,835–0,884 г/см3[22].

 2.Химические свойства, включающие определение концентраций H и C, главных компонентов нефти. При анализе применялись мольные концентрации элементов, пересчитанные первичными авторами в форму СnHm и  входящие в так называемую «эмпирическую формулу».

3. Групповой состав нефти, изученный как для разных температур, так и для отдельных нефтей, битумов, озокеритов и пр. В групповом составе рассмотрены только углеводороды – ароматические, нафтеновые и метановые, определённые методом «анилиновых точек». В случае присутствия других компонентов они не анализировались, а углеводородный состав
пересчитывался на 100%.
       4. Вязкость нефти.
В практике нефтехимических исследований анализируются различные углеводородные соединения (УВ), полученные из нефти различными технологическими приёмами. Это послужило одной из причин  называть нефть «природным раствором» различных углеводородных соединений [3, 19]. Мы отказались от такого взгляда на нефть, считая его не корректным. Действительно, из белой глины некоторыми технологическими приёмами можно получить кирпич, фаянс или фарфор. Но это не даёт основание считать глину смесью кирпича, фаянса и фарфора.   
Другой пример. Можно набрать необходимое количество оливинов (Ol), пироксенов (Px) и плагиоклазов (Pl) и эту сметь расплавить. В результате получится однородный  ультраосновной  расплав, причём в точке, близкой к температуре  кристаллизации,  разными  методами (ИКС, рентген и пр.) выявляются линии этих минералов. Далее, понижая Т, т.е. совершая определённые технологические операции, вновь получить Ol, Px и Pl, выделяющихся при разных Т. Но и здесь это не позволяет утверждать, что силикатный расплав является  раствором  соответствующих минералов. 
 
СВЯЗЬ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН.
Общие свойства.
Она заключается в наличии между ними связи вида
             nD20 = Ad420 + B                      (1)
Подобная   зависимость была установлена ещё на заре «туманной юности»  нефтехимии [2, 6, 19]. Пример этой зависимости показан на рис. 1  
 Рис.1. Связь между параметрами во фракциях ароматических углеводородов нефти [3]
  Рис.1. Связь между параметрами во фракциях ароматических углеводородов нефти [3]
 
 Анализ уравнения (1) позволяет сформулировать три вопроса:  
1) Каков физический смысл параметров А и В? Ответ на этот вопрос пытались получить ещё в сороковых годах XX века, но не получили,  хотя известны попытки, например, С.С. Куртца   (мл.) [6] или Аранда Гомеса В. [2] и других исследователей получить его.

 2) Чему соответствует постоянное  значение величины А?

3) Что дают ответы на эти вопросы для   понимания происхождения и природы нефти?
Согласно [12] взаимодействие света с веществом описывается, исходя из электромагнитной природы света. Тогда величина n определяется равенством n2 ≈ εμ, где ε – диэлектрическая, а μ- магнитная проницаемости вещества, причём в выражение ε не входят параметры вещества (в частности d,), в котором перемещается свет. Чаще всего используется выражение n ~ √ ε (согласно [12, стр. 297] точное равенство допустимо только для волн с очень большой длиной волны, или небольшой частотой колебаний). Подобному анализу большое внимание уделял С.С. Куртц (мл.) [6]. Но такой подход не  далёт практически ничего для понимания свойств (1).
В уравнении (1) параметр В имеет размерность показателя преломления. Тогда (1) можно переписать  в виде n = Ad + n*. Преобразовав к виду n = (Δn/Δd)d + n* и  разделив его на с (скорость света), в конечном счёте получаем 1 = ((Δ(1/v))/Δd)dv + v/v* или  1 = (1/dv)odv + v/v*. Согласно [12] произведение dv в теории распространения упругих волн в газах называется волновым (акустическим) сопротивлением .
Температурная зависимость
1)    Известны эксперименты по определению влияния Т на изменение d и n. Например, Г.Д. Гальперн и др. [8, 9] определяли эту  зависимость на примере различных углеводородов. Для этих параметров эта зависимость имеет вид  
 (d,n) = -aT + A.                                         (2)
Ими получены следующие уравнения:
а.Гептаметилнонан- d4T = – 0,000676T + 0,79912;
б.н-Гептан (C7H16)- d4T = – 0,000811T + 0,70021;
в.н-Бутилбензол - d4T =– 0,000801T + 0,8772 7;  

          г.Метилдициклопентилциклогексан - d4T = – 0,000854T +0,93053.

  Для параметра n   подобные  уравнения не приведены.
Согласно [19] плотность связана с температурой через уравнение
    d = do – γdT,                                           (3)
в котором γd = doαd; do- начальное значение плотности при Т=0оС, αd- коэффициент термического расширения (сжатия), тождественный таковому в уравнении vT = vo(1 + αT) [12]. Тогда для приведённых выше уравнений для конкретных углеводородов параметр А = do, а αd= γd/do. Поэтому αd = 0,00085;  0,00116; 0,000091 и 0,00092 соответственно. Для бензола αd = 0,0010636, циклогексана - 0,0008889, н- гексана - 0,0008497[22].
При повышении Т величины d и n уменьшаются, поскольку при неизменной массе вещества повышение Т ведёт к увеличению его объёма, а значит и уменьшению плотности. Проверка этих закономерностей на природных объектах часто подтверждает это заключение. Пример экспериментальных значений этой зависимости приведён  в табл.1 [24]. Заметим однако, что в экспериментальных условиях эта закономерность не всегда выполняется. Так, например, в работе [34] приводятся описания возгонов нефти на интервале температур 200- 500оС. Согласно этим данным  связь вида T-d имеет типичный вид, представленный на рис. 2 и 3.
 
Таблица 1. Результаты лабораторных определений влияния Т на плотность нефти [24]
 
Параметр
 
Значение d кг/м3 
CPC Bland (каспийская) 
Urals (русская)
Плотность нефти при 0оС,
803,2
878,5
Плотность нефти при 100оС,
795,8
871,9
Плотность нефти при 200оС,
788,7
865,4

 

 
  
 
 
 
 
 
Для этих нефтей получены уравнения d(CPCBland) =-0,007Т + 0,810 (R² = 0,999) и  d (Urals) = -0,006T + 0,885 (R² = 1) (d= г/см3). Для нефтей в песчаниках (из [7]), получена зависимость d = -0,00002H + 0,886 (здесьdиH(глубина в м.)отражают средние значения для объекта).Она показывает, что статистически с ростом глубины, а значит и Т объекта плотность нефти уменьшается. Подобные построения проведены для нефтей Белоруссии (таб.2) [14]. 
 
 Таблица 2. Результаты определения динамики параметров пластовой нефти [14].

Горизонты отбора проб нефти

 

N

 

Уравнения

Условия измерений:

Примечание

 

Межслоевой

211

d420 = – 0,00137T +0,9349

Т -45 – 90оС;

Н- 1944 – 4378 м.

d – 0,7981 -0,9644.

Т-пластовая температура;

Н-глубины места отбора проб;

Р – пластовое давление;dпл- пластовая плотность

46

dпл = -0,002T + 0,889;

47

dпл = -0,0005H +0,90775

Подсолевой 

263

d420 = – 0,00075T + 0,9158

Т -50 – 95оС;

Н- 1902 – 4555 м.

d – 0,7827 -0,9762.

67

dпл = -0,003T + 0,906;

67

dпл = -0,00007H +0,91948

312

d420 = – 0,0001P + 0,8943

64

dпл = -0,0003P + 0,809;

 

  Для нефтей Башкирии по материалам [25] получено  dпл = -0,004Т + 1,003 (R² = 0,952). Таким образом, для значительной части нефтей выполняется уравнение (3). Для  пластовых нефтей в среднем αd ≈ 0,0008.

В работе [28] даны определения динамической и кинетической вязкостей на интервале 10 - 50оС. По этим данным определён температурный коэффициент плотности нефти на ряде месторождений (Сызрань, Бугуруслан, Ишимбайское и Чусовское), равный αd ≈ 0,0007 для всех объектов.

В [8, 9] рассчитаны параметры  Δn/Δd = 0,603; 0,588 и 0,454  соответственно для гептаметилнонана, н-бутилбензола  и  метилдициклопентилциклогексана. Эти значения близки  значениям А из уравнения (1) для конкретных выборок (рис.1).

В тоже время увеличение объёма ведёт к уменьшению количества молекул в единице объёма. Это в свою очередь приводит к уменьшению волнового сопротивления и увеличению скорости движения света в веществе, а значит и к уменьшению показателя преломления. Согласно опытам Г.Д. Гальперн и др. [8, 9] поведение его аналогично поведению плотности. Поэтому с учётом требований соблюдения размерностей можно положить, что

n = no(1 – γnT).                (4)      

 Близкое уравнение принято в [5], согласно которому αn≈ 0,0004.                                                                                

Удаляя параметр Т и проводя преобразования для уравнения (1), получаем

A = γn/γd = noαn/doαd ,    (5)

что отражает физический смысл уравнения (1) для нефтей. 

Сказанное выше позволяет объяснить особенность распределения природной нефти: облегчение (уменьшение её плотности) с глубиной [10,19] (первый тип по [1], правило Саркисяна [1], по М.В. Абрамовичу [1]- отрицательный пластовый градиент), обусловленное чёткой  связью с Т нефтяного пласта [11, стр. 12]. В этом мы полностью соглаcуемся с позицией А.Ф. Добрянского и других исследователей [16,с.42]. По П.Ф.Андрееву [1] и А.А. Карцеву [12]-основной тип распределения нефти в пространстве (он характерен для ~70% месторождений нефти).

Обобщением  [16, с. 13]  этих  зависимостей   для   широкого круга  месторождений получена зависимость H/d = aH + A, хотя физический смысл уравнения остался не раскрытым. Отсюда следует  уравнение  1/d = A/H + a. Поскольку Т и соответствующая  ей глубина связаны линейной зависимостью Т = bH + B(для Волго-Уральской НГП  Т= 0,0215H+4,0) [16, с. 122], то объединение этих уравнений  даёт выражение  1/d - C/T = const. Согласно ему величина d с глубиной изменяется по гиперболическому закону. В более общем виде имеем Т = abPнф + Abd +B, где Рнф = Нd; здесь Рнф характеризует давление, которой создаёт столб сплошной нефти высотой Н и плотностью d.

Механизмы этого явления предлагались разные:  выветривание нефти вблизи земной поверхности, обогащением на глубине летучими компонентами и пр., но эти гипотезы остались не доказанными. Одним из объяснений этой зависимости является механизм (А.Ф. Добрянский и др. ,1958 г.) разложения УВ в виде реакций 

6Н12(ж)=С6Н6(ж) + С6Н14(ж) + 2С3Н8(г);   

С6Н12(ж)=3С + 3СН4(г).

Согласно правилам термодинамики  в системах с газами основную роль играет  величина  мольного объёма  выделяющегося газа. И в данном случае тот факт, что  в правой части образуется, как правило, большее количество молей газа, свидетельствует, что в установлении химического равновесия играет давление, с ростом которого, а это  и  соответствует росту глубины нахождения нефтяной системы, равновесие сдвигается в левую сторону. Таким образом, эффект уменьшения плотности с глубиной эти реакции не объясняют. Приведённые данные показывают, что главной причиной изменения объёма нефти является  тепловое воздействие при постоянстве массы метаморфизуемой нефти.  По этой причине  увеличение объема нефти по законам упругости создает дополнительное силовое давление на вышележащие горизонты нефти, толкая более тяжёлые фракции нефти на более высокие уровни.   

     2). Прогрев и получение возгонов осуществлялся в широком интервале температур. Наиболее полно это влияние изучено на месторождении Озек-Суат [13]: температурный интервал составляет 40 – 600оС. Динамика

 

Рис 2. Зависимость плотности выделяемых фракций нефтей разных месторождений от температуры . 

получения  возгонов для нефтей из отложений различного возраста отражена на рис. 2, из которого  выявляется несколько интересных особенностей:

       А). Общее поведение процесса одинаково для обоих видов нефтей.

       Б). Все возгоны чётко делятся на две группы: группа относительно низкотемпературных возгонов (Т ≈ 40 – 400оС) и группа относительно высоко - температурных возгонов (Т ≈ 350 – 600оС). Обе кривые имеют интервал перекрытия.

      В). Выявляется общая точки перегиба полученных кривых, отмечаемая для Т ≈ 350-400оС.

         Г). Поведение этих групп несколько отлично: в меловой нефти низкотемпературная ветвь располагается ниже фракции высокотемпературной, тогда как в юрской нефти соотношения обратные.

       В других работах проведены исследования для более коротких интервалов, чаще  всего в высокотемпературной области. Но  во всех случаях описанный  перегиб отмечается практически в одной и той же  точке – Т = 350 – 400оС.

При экспериментальном прогреве происходит увеличение физических параметров. Этот случай отражён на рис.1. Для оценки этой связи было получено 103 выборок  анализов, в которых  параметры d и связаны  в уравнение вида (1).

 Рис.3. Температурная зависимость физических параметров нефти.    Рис.4. Зависимость концентраций углерода от температуры

Рис.3. Температурная зависимость            Рис.4. Зависимость концентраций

физических параметров нефти .                  углерода от температуры         

         Уравнение (1) описывает температурную прямую, каждой точке которой соответствует своя, отличная от других точек, температура, т.е. n = f(Tв), d = f(Tв), где Tв – температура возгона фракции нефти. Для иллюстрации построены индивидуальные графики этих функций. Пример одной из них приведён на рис.2,3 и 4. Согласно ему рост величины d происходит до некоторой температуры (≈ 350оС), после чего рост Т прогрева не влияет на величину плотности. На рис. 4 для этого же объекта показана зависимость концентрации углерода в эмпирической формуле CnHm. Из рис.4 видно, что в районе Т≈ 375оС углеводорода его физические параметры уже не меняются. Этот результат совпадает с результатами анализа возгонов.   

Принято, что утяжеление связано с тем, что при экспериментальном прогреве нефти сохраняются открытые, не замкнутые условия возгона. В результате с ростом Т выделяются более тугоплавкие, менее летучие компоненты. Здесь также наблюдается согласованное поведение плотности и показателя преломления (рис.1), отчего между ними выявляется линейная зависимость:  с ростом плотности увеличивается количество частиц в единице объёма, что ведёт к росту волнового сопротивления и уменьшению скорости перемещения света в веществе, а значит и росту показателя преломления.

Для некоторых природных концентраций нефти механизм влияния Т более сложен. Для них отмечается рост плотности с глубиной [11] (второй тип по [1]). Формально объяснение возможно на основе изложенных выше экспериментов по возгону фракций нефти. Но в природных условия нефть находится в относительно замкнутых условиях, поэтому использовать результаты экспериментов затруднительно. Здесь возможно барическое сжатие веществ, которое ведёт к уменьшению объема [25], а значит и росту плотности нефти.

В природных условиях пластовая Т может достигать 180оС[10], не дотягивая тем самым до точки фазового перехода. Однако в [1] отмечается, что в некоторых случаях нет влияния Т и глубины залегания на плотность нефти (тип III).

 Рис.5. Изотермические распределения физических параметров нефти.

Рис.5. Изотермические распределения физических параметров нефти. (А – Сводная диаграмма распределений; Б – Распределение на изотерме 250-300оС).

 Обобщая зависимости параметров свойств нефти от температуры, представленные на рис.2 и 3, можно отметить, что график этой зависимости имеет форму параболы вида Y = a(XXo)-2. В петрологии подобная  зависимость объясняется с позиции теории смешения компонентов при анализе распределений микропримеси между выделившейся твёрдой и расплавленной фазами.

  Изотермическое распределение параметров нефти по экспериментальным данным.

  Для изучения влияния Т были также построены изотермы распределения, приведённые на рис. 5, для интервалов Т = 250-300 и 350-400оС(рис.5А). Согласно этим  данным выделяются по две группы параметров А и Б (табл.3). Параметры одинаковых групп близки между собой. Обоснованность выделения групп подтверждается и тем, что на графиках в координатах (M-d) (рис. 5Б) и (M-X) (X-выход фракции) эти выборки также выделяются в отдельные множества точек. В то же  время чёткой связи между валовыми значениями M и d нет. Приуроченности этих групп к каким-либо фракциям нефти также нет. Все прямые пересекаются в точке do = 0,904; no = 1,495 (R2 = 0,999) (рис.6)

 Рис. 6. Положение параметров изотермических распределений.

Рис. 6. Положение параметров изотермических распределений.

        Таблица 3. Параметры изотермических распределений физических величин.

Группа
интервал ΔТоС
А
В
А
250-300
0,462
1,077
Б
1,062
0,539
А
350-400
0,520
1,028
Б
0,909
0,669

   

 

 

 

 

 

 

СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА В  ИСТОЧНИКЕ НЕФТИ

Оценка физических параметров

Для оценки параметров nи dвоспользуемся теорией решения задачи об источниках вещества, отражённой в работах [16, 17, 18], которая оперирует с параметрами А и В.

  Здесь выделяются две составляющие:

      А. математическая сторона вопроса;

      Б.Сущность получаемых уравнений.

      А.Если имеется несколько уравнений вида (10), то они характеризуются парой чисел (А,В). Используя их как некоторые координаты, можно получить прямую вида В = аА + в. Если уравнение выполняется, то такая совокупность прямых (1) называется пучком прямых, пересекающихся в одной точке (точке кроссовера) с координатами (Ao,Bo), определяемых как  a = -Ao  и b = Bo. Уравнение вида B = (-Ao)A + Bo  называется компенсационным уравнением.

      Б. Уравнение (1) описывает распределение компонентов, образующихся при смешении  исходных компонентов как минимум из двух источников. Применение к ним представлений о «компенсации» приводит к выводу о том, что параметры (Ао, Во) описывают состав одного из  исходных компонентов.

       По параметрам этих уравнений  была построена компенсационная диаграмма (рис.7).

 Рис.7. Компенсационная диаграмма по параметрам уравнения n=Ad + B.

Рис.7. Компенсационная диаграмма по параметрам уравнения  n=Ad + B.

 На картинку вынесены данные по температурным фракциям в пределах 60 – 500оС: исходные до удаления ароматических углеводородов или сульфирования, после удаления ароматических углеводородов или сульфирования, ароматические фракции, озокериты, церезины, битумы, масла, стеариновая и олефиновая кислоты и пр. Для сравнения показаны параметры таких уравнений для силикатных минералов [15] и раствора глицерина в воде.

       Как видно, их параметры резко отличаются от данных по нефти. Выявляется жёсткая принадлежность точек углеводородов к прямой линии с уравнением B = - 0,827A + 1,459 (рис.7), а  координаты точки кроссовера отмечены величинами: do= 0,827 и no = 1,459. Таким образом, эти значения характеризуют физические  свойства общей прародительницы нефтей. На рис.8 показана связь параметров источника с параметрами форм изменённой нефти из [21]. Из рисунка видно, что не только трансформированные нефти отличаются от источника. Нефть, взятая для анализа из скважины, также отличается от  нефти в источнике, свидетельствуя об уже  изменённом  характере взятой нефти.

 Рис.8. Связь «пранефти» с образцами преобразованной нефти.    Рис.9. Связь между концентрациями С и Н в углеводородах.

Рис.8. Связь «пранефти» с образцами    Рис.9. Связь между концентрациями

преобразованной нефти.                                   С и Н в углеводородах.

Оценка кинетической вязкости

 Во многих работах, например, [31], приведены значения кинетической вязкости при температурах  20 и 50оС (293 и 323оК). В литературе  упоминаются основные  уравнения, связывающие кинетическую (или динамическую μ) вязкость с температурой:

lnμ = lnμo + E/RT  [29]  (5)       

lnμ = lnμo –B(T – To)     [30]  (6).

Здесь в (5) Т - температура  в оK; в (6) Т- температура  в оС; Е энергия активации вязкого течения; В – постоянная. Проверка  показала лучшее  выполнения  уравнении  (5), хотя по [27] оно является приближённым. Это позволяет предположить выполнение его на более широком интервале Т и для кинетической вязкости и определить значения величин Е и lnνo. Для большинства месторождение величина Е изменяется в пределах 2 – 20 ккал/М, а lnνo= (-4) - (-30).

      Большое количество объектов позволяют использовать принцип компенсации для параметров Е и lnνo. Точки всех месторождений ложатся на одну прямую, говоря о том, что нефть имеет единый  источник вязкости, соответствуя данным о распределении других физических параметров нефти (см. рис.7). В источнике преобладала  T= 40 – 50оС  и lnν = 0,8522. Учитывая выше приведённую зависимость между температурой и глубиной расположения нефти, можно положить, что это значение T соответствует глубине в 1800 м.

Связь химических параметров 

      Материалов  по химическому составу нефтей значительно меньше. Всего созданы 32 выборки. В литературе обычно говорят о температурных фракциях нефти, для которых определяется эмпирическая формула возгона вида CnHm. Молчаливо предполагается, что при этом образуется самостоятельное соединение. Этот вывод анализом не подтверждается. Всегда между концентрациями С (параметр n) и Н  (параметр m) существует строгая линейная зависимость вида 

 Н = аС + А.                                                        (6)

Рис.10. Компенсационная диаграмма распределений параметров связи между С и Н

Рис.10. Компенсационная диаграмма распределений параметров связи между С и Н

 Таблица 4.Соотношения групп углеводородов по химическому составу. 

№№ п.п.

Эмпирическая формула

Кол-во точек

Соотношение компонентов,%

Группа (?)

1

С10,60Н14,39

12

37,5

СnHn+3

2

С44,66Н85,03

10

32,1

CnH2n-4

3

С10,82Н23,98

5

15,2

СnH2n+2

4

С45,51Н82,22

5

15,2

CnH2n-9

 

Всего

32

100

 

 

        

 

 

 

 

 

 

 

 

Типичный пример такой зависимости приведён на рис. 9 (по материалам [4])

На компенсационной диаграмме (рис.10)  выделяются группы УВ, различающиеся химическим составом (табл. 4). Учитывая случайность отбора анализов и независимость выделения групп, можно полагать, что количество точек на диаграммах отражает их соотношение друг относительно друга. 

Тогда данные табл.4 показывают высокие концентрации в пранефти источника ароматической составляющей (№1) и низкие концентрации метановой (№3) компоненты. 

 Связь химического состава и физических  параметров 

Полученные данные позволяют сравнить параметры уравнений nD20 = Add420 + Bd и H = С)C + A в тех случаях, если в изученных объектах  одновременно выявлены  обе зависимости. 

Это сопоставление проведено через сопоставление  угловых коэффициентов и приведено на рис. 11 (А и Б) по 21 выборке вместе с уравнениями линий, описывающих поведение точек в этих выборках.

 Рис.11.Связь между параметрами физических и концентрационных уравнений.

Рис.11.Связь между параметрами физических и  концентрационных уравнений.

          Поскольку параметры Аd и Ас связаны через компенсационное уравнение, то понятна симметричность диаграмм. Это проявляется  и в том, что,  если подставить в уравнения параметры точки кроссовера, то уравнения рис.11А точно переходят в уравнения рис.11Б и наоборот. Следовательно, одна из диаграмм дублирует вторую. Выделяются два множества объектов. В  случае 1 (12 проб) наблюдается практическакя независимость физических параметров от величины  AC. Тогда коэффициент AC фактически представляет собой отношений H/C. Поэтому  в ароматической части физические параметры независимы от величины H/C. В среднем это отношение равно 1,973, соответствуя формуле СnH2n. Во втором случае   видна чёткая обратная связь между Aи AC. В эту выборку входят как ароматическая составляющая нефтей, так и составы нефтей до удаления или после удаления ароматики. Связи со свойствами изученных углеводородов, описанных в исходных работах, установить не удалось.  

 Анализ группового   состава  нефтей.

        На рис.12 показано распределение различных групп углеводородов в нефтях месторождения Озек-Суат [13], а на рис. 13-из других месторождений согласно даннвм [35]. 

 12.JPG 

Рис.12. Распределение групповых компонентов нефтей на м. Озек-Суат.

Рис.13. Взаимное распределение метановых (Мт) и нафтеновых (Нф) фракций, отобранных при Т< 200oC по [35].

 Подобные распределения описываются уравнениями вида Мт= kНф + K (Нф- нафтеновая и Мт- метановая составляющие) и являются практически типичными, особенно для бензиновых фракций. Намечаются обратная линейная зависимость между нафтенами и метановыми фракциями и  слабая связь между этими группами с одной стороны  и ароматическими фракциями – с другой. Такое поведение нафтенов и метанов аналогично поведению компонентов в замкнутых (закрытых) системах, в которых один компонент замещает другой. В свою очередь можно говорить о некоторой независимости поведения ароматики от поведения других групп углеводородов.

Представленные на рис.12 и 13 диаграммы распределений групповых частей  нефтей построены по экспериментальным данным и представляет собой температурные прямые. В этом случае нафтеновые (Нф) фракции соответствуют относительно низким температурам возгонов, а метановые (Мт) - более высоким Т. Следовательно, взаимодействие между нафтеновой и метановой группами обусловлено воздействием Т и, возможно, вызвано реакцией преобразования одного углеводорода в другой, например, по уравнению типа (реакция гидрирования)

С6Н12 + Н2 = С6Н14 + Q (= -71550 Дж/Моль) [23].

Рис.14.Компенсационная диаграмма для группового состава меьано-нафтенового вида.

 Применение принципа компенсации к нафтено-метановой связи (по 23 из 30 выборок) показывает наличие единого источника их формирования, отражаемого уравнением K = -62,16k + 25,57. Эта диаграмма представлена на рис.14. Следовательно, в нефти источника  исходное соотношение между компонентами отражается оценочными величинами Нфо ≈ 62,1% и Мно ≈ 25,57%. Сумма компонентов не даёт 100%. Возможно, остаток в размере 12,27% принадлежит ароматической части.

 НЕКОТОРЫЕ ВЫВОДЫ.

 Обзор литературы показал, что все нефти объединяется в две группы:

1. Нефти, плотности и показатели преломления которых уменьшаются с глубиной. Это преобладающая группа нефтей (≈70%).

2. Нефти, у которых  плотности и показатели преломления  растут  с глубиной. В  литературе существует подобное деление, но ему отводится незначительная  роль, принижая значение этого деления. Эти группы отличаются механизмами формирования связей.

Для всех нефтей установлена только связь вида  nD20 = Ad420 + B. Параметр А в уравнении определяется отношением произведений соответствующих коэффициентов термического расширения жидкости и начальных значений плотности вещества.

Главным механизмом образования первой группы является влияние Т. Влияние глубины и давления на формирование этой связи проявляется как сопутствующее вследствие увеличения Т с глубиной и не рассматривается как определяющее. В этих условиях происходит тепловое перераспределение (разделение)  вещества нефти. Подобное поведение возможно при постоянстве массы объекта воздействия температуры и неизменности её во времени, т.е. в стабильной тектонической обстановке. В этом случае  скорость термического перераспределения нефти должна быть больше скорости её погружения.

Главный механизм формирования второй группы не совсем ясен. Подобное возможно при сильном влиянии Р, которое ведёт к сжатию вещества и росту его плотности. Однако эксперименты показали, что это возможно и при влиянии только Т. Доказательством этому служит соответствие угловых коэффициентов диаграмм для природных выборок экспериментальным его значениям. Существует некоторый предел увеличения плотности, в ряде случаев он расположен при Т ≈ 300 – 400оС, за которым при постоянстве d420 имеется фазовый переход с сохранением роста концентрации С  и Н  в эмпирической формуле. Видимо, здесь главным является рост теплоты испарения ΔНисп, но данных по ним нет. Возможное условие - постепенное погружение объекта, вследствие чего происходит постепенный рост Т, отгонка фракций с пониженными значениями ΔНисп  и накопление в корнях объекта тяжёлых фракций нефти. В этом случае скорость погружения вещества должна быть больше скорости его термического перераспределения.

Ряд   исследователей [17, стр. 85], «не отрицая генетической связи нефти с орга­ническим веществом осадочных пород, считают, что первичная нефть во всех случаях однотипна». К близкой точке зрения пришли и К.Б.Аширов и В.И. Данилов после изучения особенностей формирования нефтей на месторождениях Куйбышевской области [33]. Наши исследования согласуются с этой точкой зрения. Несмотря на разнообразие нефтей, для них впервые установлен единый состав вещества в источнике нефти. Ранее этот источник назывался «пранефтью» [9], потом появились более точные представления о нём, которые отразились в термине микронефть [11]. Эта микронефть характеризуется параметрами:

do = 0,827,  

no = 1,459,

T= 40 – 50оС,

lnν = 0,8522 (ν ~2,34 сСт).

Hист ~1800 м (для Волго-Уральской НГП).

Химический состав нефти  источника складывается из фракций

С10,60Н14,39, близкой составу CnHn-4 (ароматическая группа), и

С44,17Н84,07, близкой составу CnH2n-4  (сложные нафтены).

Подобная картина согласуется с мнением А.Ф. Добрянского [4, с.67], согласно которому состав первоисточника нефти близок составу ароматических соединений. Интуитивно применив метод компенсационного анализа, А.Н. Гусева и И.Е. Лейфман [26, с.84] установили, что «гипотетические алканы» в источнике имеют:

Тпл = 125оС  и  

no= 1,4750. 

 Литература

1. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращения нефти в природе. Л.: Гостоптехиздат, 1958.416 с.
2. Аранда Гомес В. Корреляция между физическими свойствами углеводородов. // Материалы V международного нефтяного конгресса. Т.IV. Транспорт, качество и применение нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1961. С. 107-108.
3. Богомолов А. И. , Панина К.И. Структурно-групповой анализ фракций ароматических углеводородов нефти.//Геохимический сборник. Л.: ВНИГРИ, вып. 123, № 5, 1958. С.175 – 188.
4. Богомолов А. И., Панина К. И. и Баталин О. Е. Термокаталитические превращения полициклических нафтеновых углеводородов нефти в связи с вопросами их генезиса.// Геохимический сборник. М.-Л.: Издание ВНИГРИ, вып. 155, №6, 1960. С.194 – 210.
5.Бойко Е.Д. Химия нефти и топлив. Ульяновск: издание Ульяновского гос. техн. Университета. 2007.
6.Брукс Б.Т., Бурд С.Э., Куртц С.С., Шмерлинг Л. Химия углеводородов нефти. М.: Гостоптехиздат, 1958. Т.1. 550 с.
7. Важнейшие нефтяные месторождения развитых капиталистических и развивающихся стран (1973).//URL: http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/008/081/487.htm
8. Гальперн Г.Д., Коновалова Л.А., Кусаков М.М. Температурная зависимость плотности гептаметилнонана и метилдициклопентилциклогексана. //Труды института нефти АН СССР. Т.1.Вып.2. М.-Л.: издание АН СССР,1950. С.217. Гальперн Г.Д., Коновалова Л.А., Кусаков М.М. Температурная зависимость коэффициента преломления и дисперсии углеводородных жидкостей при низких температурах. //Там же. С.223-243.
10. Казанцева Т.Т.. Камалетдинова М.А., Казанцев Ю.В., Зуфарова Н.А. Происхождение нефти (препринт доклада). Уфа: издание БФАН СССР, 1982.
11.Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа. М.: Недра, 1978.279 с.
12. Китайгородский А.И. Введение в физику. М.: Наука, 1973.
13. Котина А.К., Чихачева Е.М. Исследование нефтей месторождения Озек-Суат.// Геохимический сборник. №7. Труды ВНИГРИ, вып.174. Л.: Гостоптехиздат, 1961, С. 35-53.
14.Кудельский А.В. Специфические особенности геохимии триады «нефть-газ-рассолы» Припятского прогиба. // Стратiсфера, 1(26), 2007. С.101 – 121.
15. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. М.: Высшая школа, 1971.
16. Макаров В.П. Основы теоретической геохронологии./XII научный семинар «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет», 2004, 228-253.
17. Макаров В.П. «Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами./ Материалы I международной научно-практической конференции «Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: «Наука и образование», 2006. С. 85-115.
18. Макаров В.П. Вопросы теоретической геологии. 12. Основы теории решения задачи об источниках вещества./ Материалы международной конференции. «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития-2008». Одесса: «Черноморье», 2008. Т.17. С.12 - 47.
19. Намёткин С.С. Химия нефти. М.: издание АН СССР, 1955.
20. Пиковский Ю.И. Проблема нефтегазообразования: выход из тупика? (к дискуссии о происхождении нефти и природного газа). /Генезис углеводородных флюидов и месторождений. М.: ГЕОС, 2009. 38-55.
21. Радченко О. А., Чернышева А. С., Болотская О.П. К вопросу о химическом характере продуктов выветривания нефти.// Геохимический сборник. Л.:ВНИГРИ, № 2-3, 1951. С.118-151.
22.Супруненко О. И.,Тугарова М. А. Геохимия нафтидов. Часть 2. //URL: http://www.lithology.ru/node/178
23. Тараненко Е.И. Основы геохимии нефти и газа. М.: издательство УДН, 1989
24.Физико-химические свойства транспортированной нефти.//URL: http://www.financce.ru/company/22-oil.html?start=20
25.Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Расчёт плотности и вязкости нефти по данным поверхностной дегазации. //Геология нефти и газа. 1989. 11.
26. Деменкова П. Я., Захаренкова Л. Н.Порфирины в нефтях и битуминозных компонентах органического вещества пород северо-восточного Кавказа.// ТрудыВНИГРИ, вып. 279. Геохимическийсборник, 10. Л.:ВНИГРИ, 1969. С.85-105.
27.Богомолов А. И. , Стригалева Н. В.Изучение ароматических углеводородов в составе некоторых меловых нефтей Южной Эмбы. //Труды ВНИГРИ, вып. 57. Геохимический сборник, 2-3. Л.: Гостоптехиздат, 1951. С.67-81.
28. Борисов А. А., Бочков И. В., Васильев В. Г. и др. Урало-Волжская нефтеносная область (Геология и нефтеносность). М. –Л.: Гостопиздат, 1941. 572 c.
29. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. ТрудыМНИим. И.М. Губкина, вып.5. М-Л.: Гостопиздат, 1947. 407 с.
30. Гукасов Н.А. Прикладная гидромеханика в бурении. Уч. пособие. М.: Недра, 1999.
31. Винниковский С.А., Коблова А.З. Нефть, газы и битумоиды Пермского Прикамья и сопредельных районов. Каталог физико-химических свойств. Пермь: Объединение Пермнефть, 1977, Т.2. 568 с.

32. Новые методы исследования состава нефтей./Труды ВНИГНИ, вып. 119. Ред. Максимова С.П., Сафонова Г.И. М.: изд-во ВНИГНИ, 1972. 231 с.

33. Баширов К.Б., Данилов В.И. К вопросу о генетическом единстве разновозрастных нефтей палеозоя Урало-Поволжья на примере месторождений Куйбышевской облвсти./Геология нефтяных месторождений. Куйбышев: Труды ин-та по проектированию и исследовательским работам в нефтяной промышденности "Гипровостокнефть". Вып. XIX. 1973..

.34А. К. Каримов. Исследование   ароматических    углеводородов сернистых нефтей   Второго  Баку./Об условиях образования нефти по  материалам Волго-Уральской   области. Труды ВНИГРИ. Новая серия, вып. 12. Ленинград,  1955. С.165-174..

35. Нефти, битумы и газы внеккавказских месторождений СССР. М.-Л.- Новосибирск: ОНТИ-НКТН-СССР Горгеонефтеиздат,1934. 312 с.

 Примечание: Источники -

1).Макаров В.П.К природе источника вещества  нефти.  //Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте’2010».Одесса: Черноморье, 2010, Т.22.  С.70 – 83.

 

 

Комментарии

Уважаемый Владимир Петрович!

Получил от Вас письма с вопросами, ответил на них, но Вы пишете, что я на Ваши вопросы не отвечаю. Вполне возможно, что Ваш почтовый сервер просто отбрасывает письма с mail.ru. На всякий случай дублирую письма здесь.

#1.

К сожалению, через буфер обмена на сервер изображения не загружаются. Последовательность действий такая:
1) В онлайн-редакторе жмем кнопку Вставить/Редактировать изображение
2) В появившемся диалоговом окне жмем "Посмотреть на сервере"
3) В следующем окне выбираем "Загрузить", далее указываем имя файла на Вашем компьютере и нажимаем появившуюся кнопку "Загрузить"
4) Файл появляется в списке загруженных. Выбираем его и нажимаем "Вставить в текст"
5) После этого автоматически попадаем снова в окно "Свойства изображения" и жмем ОК. Картинка вставлена.

#2.

P.S. Разумеется, изображение должно быть сначала сохранено в одном из традиционных web-форматов: jpeg, gif или png.

#3.

Я Вам писал, как лучше вставлять изображения. Может быть, Вы не получили или удалили мое письмо от 16 августа как спам? Вы поступили несколько иначе, через создание материала типа "изображение", в этом случае рисунки попадают не в Ваш личный каталог на сервере, а в общий, их трудно искать среди массы чужих рисунков для вставки в текст. Наверное, лучше отредактировать Ваш материал так, чтобы были видны не уменьшенные, а оригинальные рисунки (не thumbnail)? А чтобы удалить изображения, нужно зайти в материал "изображение" и выбрать "Изменить", далее внизу будет кнопка "Удалить".