Гелий. Ввопросы геохимии благородных газов

ГЕЛИЙ. ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ.

Макаров В.П.

Гелий - это один из триады (аргон [36, 39], гелий [1, 2, 16, 38] и  неон [37, 40])  благородных газов, широко используемых для определения абсолютного возраста геологических образований. Существует даже специально разработанная методика определения возраст с использованием гелия [4]. Пример одного из уравнений для определения возраста имеет вид (формула Холмса):

Основные свойства гелия изложены в работах [1, 2]. В работе [2] кратко описаны основные приёмы определения газа в пробе, в которых газы находились уже в выделенном состоянии. Однако способы выделения газа из проб твёрдого состава не приведены. В настоящее время основным является пирохимический метод, т.е. выделение газа при высоких температурах (например, до 1150-1200оС [28]).

Исследования показали, что гелий в разных количествах присутствует во многих минералах (прежде всего радиоактивных – тюямунит, уранинит, монацит, торианит и др. [3, 5], а также бериллиевые, литиевые, борные минералы [5], рутил, касситерит, гранат, ильменит [7], сподумен и берилл [8], ортопироксен, плагиоклаз, клинопироксен, оливин, амфибол, хромит, бронзит [35], алмазы и пр.) и в метеоритах [9, 10, 11 и др.]. Но в подавляющем большинстве случаев изучаются значения содержаний изотопов и их отношения. В ряде случаев имеются экспериментальные определения динамики изменения поведения этих параметров с изменением температуры. Ниже приведены результаты анализа известных исследований по этой теме. Далее на всех рисунках и в таблицах объёмные концентрации изотопов выражаются в единицах 10-8 см3/г (породы).

МИНЕРАЛЫ.

Сподумен.  Экспериментальный прогрев единичного образца описан в работе [8]. На рис. 1 приведён результат этого прогрева. Согласно этим данным, поведение изотопных отношений описывается уравнением

ln(4V/3V) = 4,8958(1000/ToK)2 – 13,738(1000/ToK) + 21,424 (R2 = 0,8598)

Рис. 1. Характер распределений изотопных отношений гелия в сподумене в зависимости от изменения температуры.

Рис. 2. Характер распределений изотопных отношений гелия в берилле в зависимости от изменения температуры.

Берилл. Там же приведены результаты экспериментальных исследований трёх образцов берилла разного возраста и мест отбора. Здесь также получены полиномиальные распределения отношений изотопов, но уже появляется разделение на два типа: с положительным знаком при первом типе распределений как в сподумене (бериллы Волыни) и с отрицательным знаком (берилл Сибири), говоря о возможном отличии механизмов фракционирования изотопов неона.

МЕТЕОРИТЫ.

Рассмотрены работы с результатами пироисследований метеоритов: Fayetteville (тип H), Kapoeta (Hov), Nogoya (Carbonoceous meteorite CM-2), Renazzo (CM-2, 3) [9, 10, 11].

Изотопы 4He 3He. Типичный пример распределений показан на рис.3.

Рис.3. Характер зависимости между изотопами гелия.

Он показывает, что в пробах может быть несколько фракций, что, возможно, говорит о разных формах нахождения в них изотопов гелия. В табл.1 приведены сводные данные по связи изотопов гелия между собой.

Таблица 1. Уравнения связи между изотопами гелия.

Метеорит

Образец

Уравнения связи

 

Kapoeta

D1

(4V) = 3278,7(3V) - 1531,4

0,8231

1

Kapoeta

D3

(4V) = 4048,7(3V) - 9325,2

0,9825

1

Kapoeta

D4

(4V) = 3884,6(3V) - 6883,1

0,9952

1

Fayetteville-2.

D1.

(4V) = 2413,7(3V) + 2277,9

0,9973

1

Kapoeta

D2

(4V) = 3595,9(3V) - 1667,9

0,9838

2

Fayetteville-2.

D2.

(4V) = 1849,8(3V) +251,47

0,9974

2

Renazzo

D2.

(4V) = 312,99(3V) + 16,257

0,9174

2

Nogoya

D2.

(4V) = 2573,6(3V) + 765,96

0,93

2

Nogoya

D1.

(4V) = 2985,1(3V) - 84,104

0,9909

2

Таким образом в некоторых пробах между изотопами гелия существует строгая линейная связь, отражаемая линейным уравнением первого порядка вида (1):

 4V=A(3V) + B.                                                                                        (1)

Здесь 3V = V(3He) и 4V = V(4He) – объёмы выделенных порций газов соответственно 3H и 4He. Это уравнение описывает температурную прямую, т.е. прямую, каждой точке которой соответствует своя, отличная от других температура. Это означает, что содержания изотопов гелия в пробах изменяется синхронно. Однако смысл параметров A и B не известен. На рис.4 приведена компенсационная диаграмма по данным табл.1. Согласно этим данным, всё множество уравнений связи разбивается на два семейства, которые в табл. 1 отмечены цифрами 1 и 2. Семейство 1 описывается уравнением  B1 = -6,6372 (A) + 18507.

Рис.4. Компенсационные диаграммы по параметрам уравнений связи

Согласно [12] это свидетельствует о том, что гелий из проб этого семейства, принадлежа разным источникам, имеют один и тот же исходный состав газа  с параметрами 4Vо = 18507•10-8 см3/г и 3Vо = 6,6372•10-8 см3/г. Пробы семейства 2 располагаются вдоль оси абсцисс. Его уравнение имеет вид B2 = -0,4448(A) + 786,84.

На рис.5 отражена зависимость концентраций изотопов гелия от Т. Выделяются несколько видов распределений концентраций изотопов, отражённых на этом рис.5:

- прямая линейная зависимость для обоих изотопов (рис.5-I);

- обратная линейная зависимость для обоих изотопов (рис.5-II);

- неопределённая зависимость; например, для одного изотопа – линейная, для другого - иного вида.

В некоторых породах установлены по две фракции гелия. Пример этого приведён на рис.6 для метеорита Fayatteville.

Сопоставление с зависимостью между изотопами показывает, что зависимость вида рис.5-I и рис.5-II характерна для метеорита Fayetteville-2, В табл.2 приведены сводные данные по результатам изучения температурной зависимости изотопов He. Были изучены метеориты Fayatteville, проба D1 [9], Kapoeta, проба D3 [9] и Nogoya, проба D1 [10].  

В этой таблице пробы, выделенные жирным шрифтом и подчёркнутые, тносятся ко второму типу распределения. Пробы, выделенные только жирным

Рис.5. Температурная зависимость концентраций изотопов гелия.

Рис.6. Пример двух фракций гелия в метеорите.

шрифтом, относятся к первому типу. Остальные пробы - к третьему типу.

По материалам табл.2 построены компенсационные диаграммы вида

Таблица 2. Температурная зависимость распределений изотопов гелия.

 Метеорит

Проба

Уравнение

Fayetteville-2.

D1.

3V= 0,0726(ToK) + 4,6252

0,8281

Fayetteville-2.

D2.

3V=  0,0276(ToK) - 5,5702

0,8615

Nogoya

D1.

3V= -0,0022(ToK) + 2,732

0,8951

 Nogoya

D2.

3V= -0,0018(ToK) + 2,516

0,9846

Fayetteville-2

D1

3V=  0,143(ToK) - 47,855

0,9164

Kapoeta

D1

3V= -0,0048(ToK) + 5,889

0,7464

Kapoeta

D3

3V= -0,0663(ToK) + 44,822

0,9369

Kapoeta

D4

3V= -0,053(ToK) + 35,034

0,9376

Fayetteville-2.

D1.

4V= 411,58(ToK) - 147044

0,9554

Fayetteville-2.

D2.

4V=  8,84(ToK) - 25108

0,8461

Nogoya

D1.

4V= -6,387(ToK) + 8017

0,867

Nogoya

D2.

4V= -3,617(ToK) + 6571

0,9481

Fayetteville-2

D1

4V= -100,12(ToK) + 193518

0,9254

Kapoeta

D3

4V= -268,06(ToK) + 171867

0,9169

Kapoeta

D4

4V= -241,32(ToK) + 150897

0,7774

BA + Γ, представленные на рис.7. эти материалы свидетельствуют о том, что  

Рис.7. Компенсационные диаграммы для температурных прямых.

изотопы изученных метеоритов образуют семейства, в основе которого лежит наличие единого источника. По этим данным для 3He имеем Tо ≈ 569oK, 3Vo =4,71 cm3/г; для 4HeTо ≈ 472oK, 4Vo = 25255 cm3/г.          

Рассмотрим теперь изотермическое распределение изотопов гелия. В табл. 3 приведён пример построения соответствующей выборки.

Таблица 3. Параметры изотермичеких распределений изотопов гелия.

Meteorites

Образец

ТоС

1000/ToK

He n•10-8см3

3V

4V

Fayetteville

D2

100

2,681

1,029

2514

Nogoya

D2

100

2,681

0,272

678

Kapoeta

D2

100

2,681

1,71

5840

Kapoeta

D1

100

2,681

0,34

1045

Fayetteville

D1

100

2,681

1,34

3180

 ayetteville

D2

300

1,745

8,41

16280

Renazzo

D2

300

1,745

0,75

150

Nogoya

D2

300

1,745

2

5680

Kapoeta

D2

300

1,745

2,58

5844

Kapoeta

D1

300

1,745

2,460

4530

Fayetteville

D1

300

1,745

39,2

103300

Nogoya

D1

300

1,745

2,87

8350

Fayetteville

D2

500

1,294

16,18

30900

Nogoya

D2

500

1,294

1,25

3480

Kapoeta

D2

500

1,294

1,24

5847

Kapoeta

D1

500

1,294

2,6100

3900

Fayetteville

D1

500

1,294

62,4

151800

Nogoya

D1

500

1,294

1,16

3090

Рис. 8. Пример изотермического распределения изотопов.

В табл.4 приведены окончательные уравнения изотермических распределений изотопов гелия, 

Таблица 4Уравнения изотермических распределений изотопов гелия.

ToC

Уравнения

R²

100

4V = 3150,2(3V) - 304,15

 0,918

200

4V = 3594,8(3V) - 3633,4

 0,992

300

4V = 2655,6(3V) - 1515,2

 0,996

400

4V = 2385,7(3V) - 792, 23

 0,987

500

4V = 2421,0(3V) - 1063,5

 0,996

1000

4V = 1390,3(3V) + 444,12

 0,995

они имеют вид 4V = A(3V) + B, а на рис. 9.А – график зависимости угловых коэффициентов A (чёрные точки) от температуры. Морфологически уравнение изотермы близко температурному уравнению (1). Для их отличия уравнение изотермы будем изображать через выражение

4VT=AT(3V) + BT.                                                                                                                    (2)

Оно читается следующим образом: уравнение изотермического распределения изотопов гелия при постоянной температуре T. Принципиальное отличие этих

Рис. 9. А. Зависимость А от температурыВ. Компенсационные уравнения.

Рис.10. Вид температурной зависимости молярных концентраций гелия.

уравнений заключается в том, что температурная прямая отражает распределение изотопов в одной пробе, тогда как изотерма характеризует распределение изотопов гелия в пробах из нескольких метеоритов. На рис.9.В – приведено компенсационное уравнение по температурам. Последнее говорит о том, что, несмотря на различное происхождение метеоритов и газов, источники газов имеют одинаковый начальный состав с параметрами 3Vo = 1,27815•10-8 cm3/г и 4Vo = 1753,8• 10-8 cm3/г (4Vo/3Vo = 1783,98 ≈1784 = K).

Проведём теперь термодинамический анализ. Для этого используем следующие обозначения. Если объём выделенного газа – V•10-8cm3п, ρ = 0,1785 г/дм3 - плотность 4He и ρ = 0,134 г/дм3 3He [16], то m =V•ρ - масса 4He = 0,0001785•10-8 г/гп п – грамм породы) и m = 0,000134•10-8 г/гп 3He; пусть М – молекулярный вес газа, то N = (m/М) - количество молей изотопов этого газа.  Для двух газов с концентрациями N1 и N2 молярные доли их будем обозначать через M1 = N1/(N1 + N2) и M2 = N2/(N1 + N2). Тогда для изотопов гелия имеем соответственно М3 и М4. Определим вид температурной зависимости этих параметров для изученных изотопов гелия.

На рис.10 представлены типичные примеры выявленных зависимостей. По этим данным распределения концентраций изотопов гелия описывается полиномиальными уравнениями, имеющими вид (Mi3He или 4He)

lnMi = A(1000/ToK)2 + B(1000/ToK) + C.          (3)                                 

Результаты расчётов отражены в табл.5, а на рис.11 – диаграммы надкомпенсационных уравнений.

Таблица 5. Перечень полиномиальных уравнений.

Метеорит

Про-ба

Уравнение

Изотоп 3He

Fayetteville-2

D1

ln(M3) = 1,6843(1000/ToK)2 - 6,678(1000/ToK) - 1,3867

0,6882

Fayetteville-2

D2

ln(M3)= -0,6062(1000/ToK)2 + 2,2127(1000/ToK) - 9,2236

0,927

Renazzo

D2.

ln(M3)= -5,0152(1000/ToK)2 + 15,214(1000/ToK) - 16,421

0,8749

Nogoya

D1

ln(M3) = 0,0777(1000/ToK)2 - 0,0971(1000/ToK) - 7,8272

0,7629

Nogoya

D2

ln(M3)= -2,1714(1000/ToK)2 + 7,0169(1000/ToK) - 13,096

0,8495

Kapoeta,

D1.

ln(M3)1= 1,7522(1000/ToK)2 - 8,2278(1000/ToK) + 1,7176

0,976

Kapoeta,

D1.

ln(M3)2= 2,7504(1000/ToK)2 - 6,0936(1000/ToK) - 3,7954

0,892

Kapoeta,

D2.

ln(M3)= -1,2791(1000/ToK)2 + 5,3321(1000/ToK) - 12,987

0,9903

Kapoeta,

D3.

ln(M3) = -2,278(1000/ToK)2 + 10,839(1000/ToK) - 14,742

0,9285

Kapoeta,

D4.

ln(M3) = -3,2131(1000/ToK)2 + 15,104(1000/ToK) - 22,16

0,9007

Изотоп 4He

Fayetteville-2

D2

ln(M4) = 0,0003(1000/ToK)2 - 0,001(1000/ToK) + 0,0002

0,8985

Renazzo

D2.

ln(M4) = 0,0148(1000/ToK)2- 0,0452(1000/ToK) + 0,0276

0,9126

Nogoya

D1

ln(M4) = -5E-05(1000/ToK)2 + 8E-05(1000/ToK) - 0,0004

0,7608

Nogoya

D2

ln(M4) = 0,0006(1000/ToK)2- 0,0018(1000/ToK) + 0,0009

0,9301

Kapoeta,

D1.

ln(M4)1= -0,001(1000/ToK)2+ 0,0048(1000/ToK) - 0,0059

0,989

Kapoeta,

D1

ln(M4)2=-0,0034(1000/ToK)2+ 0,0076(1000/ToK) - 0,0049

0,955

Kapoeta,

D2

ln(M4) = -0,0009(1000/ToK)2+ 0,0018(1000/ToK) - 0,0009

0,8089

Kapoeta,

D3.

ln(M4) = 0,0242(1000/ToK)2- 0,1127(1000/ToK) + 0,1191

0,8249

Kapoeta,

D4.

ln(M4) = -0,1048(1000/ToK)2+ 0,2483(1000/ToK) – 0,1841

0,8625

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.11. Надкомпенсационные уравнения для распределений  изотопов гелия.

Отсюда намечаются следующие особенности распределений:

- иногда в пробах имеются по две фракции изотопов гелия; имеются пробы, для которых один из изотопов имеет соответствующее уравнение, то другой не имеет (например, Fayetteville-2, проба D1) (см. табл.5, 6).

- Как правило знаки коэффициентов при старших членах в уравнениях для 3He и 4He отличаются; направления, при которых ветви кривых идут вверх относительно осей координат, будем называть положительным, в другом направлении - отрицательным. Тогда для изотопа 3He 6 проб (~60%) из 10 имеют отрицательное направления кривых, для изотопа 4He5 проб из 9 (или ~ 55%). При этом, если для изотопа 3He кривая имеет одно направление, то для изотопа 4He – обратное.

Таблица 6. Уравнения распределения изотопов гелия в виде полных квадратов. 

№№

П.п.

Метеорит

Про-ба

Уравнение

 

Изотоп 3He

1

Fayetteville-2

D1

ln(M3) = 1,6430((1000/ToK) -2,0322)2 - 8,123

2

Fayetteville-2

D2

ln(M3) = -0,6062((1000/ToK) - 1,8251)2 - 7,2044

3

Renazzo

D2.

ln(M3) = -5,0152((1000/ToK) - 1,5168)2 - 4,883

4

Nogoya

D1

ln(M3) = 0,0777((1000/ToK) - 0,6248)2 - 7,3023

5

Nogoya

D2

ln(M3) = -2,1714((1000/ToK) - 1,6158)2 - 18,765

6

Kapoeta

D1.

ln(M3) = 1,7522((1000/ToK) - 2,3476)2 - 7,9393

7

Kapoeta

D1.

ln(M3) = 1,6584((1000/ToK) - 1,1078)2 - 7,1705

8

Kapoeta

D2.

ln(M3) = -1,2791((1000/ToK) - 2,0843)2 - 7,4131

9

Kapoeta

D3.

ln(M3) = -2,278((1000/ToK) - 2,3791)2 - 1,8487

10

Kapoeta

D4.

ln(M3) = -3,2131((1000/ToK) - 2,3504)2 - 4,4099

 

Изотоп 4He

1

Fayetteville-2

D2

ln(M4) = 0,0003((1000/ToK) - 1,6667)2 - 0,0007

2

Renazzo

D2.

ln(M4) = 0,0148((1000/ToK) - 0,0248)2 + 0,0270

3

Nogoya

D1

ln(M4) = -5,00E-5((1000/ToK) - 0,8000)2 -0,0004

4

Nogoya

D2

ln(M4) = 0,0006((1000/ToK) - 1,5000)2 -0,0005

5

Kapoeta

D1.

ln(M4) = -0,001((1000/ToK) - 2,4000)2 - 0,0001

6

Kapoeta

D1

ln(M4) = -0,0034((1000/ToK) - 1,1176)2 - 0,0007

7

Kapoeta

D2

ln(M4) = -0,0009((1000/ToK) - 1,0000)2 - 0

8

Kapoeta

D3.

ln(M4) = -0,1048((1000/ToK) - 1,146)2 - 0,0370

9

Kapoeta

D4.

ln(M4) = 0,0242((1000/ToK) - 2,3285)2 - 0,0171

- Абсолютные величины всех коэффициентов существенно отличаются для изотопов 3He и 4He; для изотопа 4He они существенно меньше. 

В табл.6 приведены результаты выделения полных квадратов по данным табл.5. Анализ преобразований показывает, что распределения мольных концентраций изотопов также описываются квадратными уравнениями вида

ln(Mi) = A((1000/T)2 – (1000/To) +B.                                                    (3)

Здесь параметры (1/То) и B характеризуют координаты вершины параболы, а A = (ΔH/R)2.

Отношения изотопов гелия – 4V/3V. В теоретической и практической геохимии СИЛЭ (стабильных изотопов лёгких элементов) используются, как правило, отношения концентраций изотопов (iС/jC), где С – содержание некоторого изотопа, причём в числителе, во-первых, располагается более тяжёлый изотопов, чем в знаменателе; а во-вторых, более тяжёлый изотоп распространён в природе намного меньше, чем изотоп в знаменателе.  Как правило это отношение используется для

Таблица 7. Сводные данные по зависимостям отношений изотопов He от T.

Берилл

Волынь

1800 м.л.

ln(4V/3V) = -0,1698(1000/T)2 + 0,645(1000/T) + 14,918

Берилл

ln(4V/3V) =  3,2687(1000/T)2 - 10,070(1000/T) + 22,298

Берилл

ln(4V/3V) =  3,4284(1000/T)2 - 9,9524(1000/T) + 20,481

Сподумен

Сибирь, 350 м.л.

ln(4V/3V) =  4,8958(1000/T)2 - 13,738(1000/T) + 21,424

Kapoeta

D1

ln(4V/3V) = -2,7538(1000/T)2 + 6,1012(1000/T) + 4,0781

Kapoeta

D1

ln(4V/3V) = -1,7532(1000/T)2 + 8,2325(1000/T) - 1,4358

Fayetteville.

D1.

ln(4V/3V) = -0,9996(1000/T)2 + 4,1611(1000/T) + 3,7814

Kapoeta

D2.

ln(4V/3V) = -0,8767(1000/T)2 + 4,3433(1000/T) + 2,8015

Kapoeta

D2.

ln(4V/3V) = -1,8196(1000/T)2 + 3,5951(1000/T) + 6,0001

Kapoeta

D3.

ln(4V/3V) = -1,7829(1000/T)2 + 7,9940(1000/T) - 0,7695

Kapoeta

D4.

ln(4V/3V) = -7,4006(1000/T)2 + 30,655(1000/T) - 23,254

Fayetteville.

D2.

ln(4V/3V) = -0,8577(1000/T)2 + 4,4524(1000/T) + 2,0533

Fayetteville.

D2.

ln(4V/3V) = -0,5531(1000/T)2 + 1,7014(1000/T) + 6,2562

Nogoya

D1

ln(4V/3V) = -0,3968(1000/T)2 + 1,5458(1000/T) + 6,5024

Renazzo

D2.

ln(4V/3V) =  5,0300(1000/T)2  - 15,260(1000/T) + 16,448

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

определения температуры образования вещества в природных условиях. В геохимии изотопов He мы будем использовать отношение 4He/3He = V4/V3, хотя более тяжёлый изотоп распространён намного больше. Это сделано для сравнения особенностейповедения изотопов He с особенностями поведения СИЛЭ. На рис.12 представлены примеры распределений отношений изотопов

Рис.12. Температурная зависимость отношений изотопов гелия.

Таблица 8. Уравнения распределения отношений мольных долей изотопов гелия в виде полных квадратов.

Kapoeta

D1

ln(M4/M3) = -2,7538((1000/TK) - (1000/902))2 + 7,1698

Kapoeta

D1

ln(M4/M3) = -1,7532((1000/TK) - (1000/426))2 + 7,9408

Kapoeta

D2.

ln(M4/M3) =   1,2486((1000/TK) - (1000/477))2 + 7,4504

Kapoeta

D3.

ln(M4/M3) =  -1,2052((1000/TK) - (1000/817))2 + 3,0454

Kapoeta

D4.

ln(M4/M3) =   3,2374((1000/TK) - (1000/425))2 + 4,3986

Fayetteville.

D2.

ln(M4/M3) =  -2,1274((1000/TK) - (1000/493))2 + 8,0732

Fayetteville.

D2.

ln(M4/M3) =   0,6065((1000/TK) - (1000/548))2 + 7,2030

Renazzo

D2.

ln(M4/M3) =   5,0300((1000/TK) - (1000/659))2 + 4,8741

Nogoya

D1

ln(M4/M3) =  -0,3968((1000/TK) - (1000/514))2 + 7,7202

Nogoya

D2

ln(M4/M3) =   2,1720((1000/TK) - (1000/619))2 + 7,4269

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гелия с изменением температуры, а в табл.7 приведены сводные результаты определения этих зависимостей. В табл.8 – уравнения распределения отношений мольных долей в виде полных квадратов.   Эти результаты свидетельствуют также о широком распространении полиномиальных (параболических) распределений изотопов гелия.

Интерпретация полученных данных.

Физическая интерпретация.

Для объяснения подобной зависимости между изотопами He используем представления о параметрических уравнениях. Тогда можно написать:

3V = axa + b;

4V = cxc + d.

Здесь xa и xc – параметры; a, b, c и d – постоянные величины. Для объединения уравнений нужно, чтобы xa = xc. Наиболее приемлемый вариант – xa = xc = ΔT.  Тогда эти уравнения приобретают вид

4V = aΔT + b;

3V = cΔT + d.

Объединение этих выражений приводит к уравнению

Наиболее вероятным процессом является зависимость объёмов газа от температуры, т.е. V = Vo(1 + βΔT), где β ≠ f(T)– температурный коэффициент объёмного расширения газа ([13] С. 27, 39). Запишем эти уравнения в виде:

4V= 4Vo β4 ΔT + 4Vo.                                                                            (4a)

3V = 3Vo β3 ΔT + 3Vo,                                                                           (4b)

Здесь 3Vo и 4Vo – начальные значения объёмов газов, обычно для Т=0оС. Тогда уравнение (1) приобретает вид (5)

                                  (5)

Таким образом в уравнении (1)

Тогда уравнение (5) приобретает вид

                                                      (6)

или

.

Из этих уравнений следует:

Следствие 1. Если β43 ≠ 1, то (4V/4Vo) = const·(3V/3Vo), 

или (4V) = (3V) ·K·const.                                                               (7)

const = (1 + β4ΔT)/(1 + β3ΔT).

Приведём схему вывода. Для этого уравнения (4а) и (4b) перепишем в виде уравнений

[4V = 4Vo β4 ΔT + 4Vo.] ·3V                                                                     (4c)

[3V = 3Vo β3 ΔT + 3Vo,] ·4V                                                                     (4d)

(4c) и (4d). Проведя умножение на параметры, записанные за пределами квадратных скобках, разделив одно из уравнений на другое (вычтя из одного уравнения другое) и проведя необходимые преобразование, получаем нужный результат.

Следствие 2. Если β43 = 1, то A = 4Vo/3Vo и B = 0. Отсюда β≠ β3, поскольку во всех случаях В ≠ 0; кроме того, (4V/4Vo) = (3V/3Vo) или (4V/3V) = (4Vo/3Vo).

Следствие 3. При β43 = 1 если 3V/3Vo = 1, то 4V/4Vo = 1.

Эти соотношения отражают физическую сущность параметров уравнения связи между изотопами гелия: параметры уравнений связи между изотопами гелия зависят от начальных значений содержаний этих изотопов и коэффициентов температурной зависимости объёмного расширения газа.

Считается, что для идеальных газов β = 1/273,16 = 0,003608. Для гелия, без учета его изотопов, β = 3,6579•10-3Т-1 [17] = β4, т.е. они оказались близкими. Но для других родственных газов Ar и Ne имеются другие данные: 3,676•10-3Т-1 и 3,761•10-3Т-1 [17] соответственно; поэтому можно высказать предположение о том, что эти газы могут быть неидеальными.

Проведём теперь грубую оценку величины β43, используя уравнение (7), уравнения компенсации и изотерм и полагая, что угловой коэффициент Aизотермы описывается выражением (7):

AT  = (4Vo/3Vo)·(1 + β4ΔT)/(1 + β3ΔT) = K·(1 + β4ΔT)/(1 + β3ΔT).                                                        

Изотерма 100оС: 4V = 3150,2(3V) - 304,15:

3150,2 = K [(1 + 100β4)/(1 + 100β3)] = 1784[(1 + 100β4)/(1 + 100β3)].

Тогда (1 + 100β4)/(1 + 100β3) = 1,766, а β43 ≈ 1,766 ≈ 1,8.

Изотерма 200оС: β43    ≈ 2,000.

Изотерма 300оС: β43    = 1,486.

Изотерма 400оС: β43    = 1,334.      

Изотерма 500оС: β43    = 1,357.

Изотерма 1000оС: β43 = 0,779.

Среднее значение β43 = 1,454.

Отсутствие значения коэффициента β3 для 3He не позволяет оценить достоверность полученных результатов.

Термодинамическая интерпретация.

Термодинамическая интерпретация квадратных уравнений производится по методике, изложенной в работах [14, 15]. В таком случае A = (ΔHо/R)2, где ΔHоэнтальпия растворения газа в минерале (породе), R – универсальная газовая постоянная. Вынося число «1000» за скобки, это уравнение преобразуем к виду

ln(Mi) = (1000ΔHо/R)2 ((1/T) – (1/To)2 + ln(Mi)о.                                                       (8)

Рис.10 говорит об отсутствии связи между параметрами To и ΔHо. То же можно сказать и о связи между A и B.

Сопоставление одних и тех же параметров для обоих изотопов показывает хорошую сходимость между температурами To3, To4 и T, определённом по параметрам ln(M4/M3); это свойство хорошо иллюстрирует рис. 13.

Таблица 9. Сходимость между одноимёнными параметрами для обоих изотопов.

Метеорит

Про-ба

TooK

A

ln(M3)

ln(M4)

ln(M4/M3)

ln(M3)

ln(M4)

Fayetteville

D2

799

600

548

-0,6062

0,0003

Nogoya

D1

1603

1250

514

0,0777

-5,00•10-05

Nogoya

D2

619

667

619

-2,1714

0,0006

Kapoeta

D1

426

426

426

1,7522

-0,001

Kapoeta

D1

903

895

902

2,7504

-0,0034

Kapoeta

D3

420

873

817

-2,278

-0,1048

Kapoeta

D4

425

425

425

-3,2131

0,0242

 
Рис.13. Сопоставление параметров распределений для обоих изотопов.
 
Распределение T описывается уравнением

T(4He) = 0,6006T (3He) + 175,33 (R2 = 0,921).

Соотношения между параметрами A показаны на правой части рис.13. Они связаны уравнением

A(4He) = -0,0008 A(3He) – 0,0004 (R2 = 0,8091).

Поскольку A отражает энтальпию ΔH, на рис.13 наблюдается обратная зависимость между значениями ΔH для обоих изотопов.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ ГЕЛИЯ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗОВАНИЯХ.

В заключении рассмотрим поведение изотопов гелия в природных образованиях. Изотопы гелия, как правило в паре с изотопами неона, изучены в метеоритах разных типов, а также изредка в объектах земной природы. Все анализы изученных объектов заимствованы из литературных источников: Виноградов А.П., Задорожный И.К. (1964 г.), Герлинг Э.К., Левский Л.К. (1956, 1960 г.), Лаврухина  А.К., Колевов Г.М. (1965 г.), Baxter M., Funkhouser J. (1971 г.), Begemann F. (1965 г.), Bogard D.D., Nyquist L., Funk H. et al (1973 г.), Bogard D.D., Clark R.S., Keith E. et al (1971 г.), Eberhardt P., Geiss J., Grögler N. (1965 г.), Eberhardt P., Eugster O., Geiss J. et al  (1966 г.), Eugster O. (1968 г.), Heymann  D., Mazor E. (1968 г.), Hintenberger H., König H., Wänke H. (1962 г.), Hintenberger H., Wänke H. (1964 г.), Hintenberger H., König H., Wänke H. (19641, 19642, 1965 гг.), Hintenberger H., Schultz L., L., Wänke H. et al (1967 г.), Mazor E., Anders E. (1965 г), Mazor E., Heymann D., Anders E. (1970 г.), Nyquist L., Funk H., Schultz L., et al (1973 г.), Schaeffer O.A., Stoenner R.W. (1965 г.), Schultz L., Funk H., Nyquist L., et al. (1971 г.), Reynolds J.H. (1960 г.), Reynolds M.A., Simms L.A. (1973 г.), Zahringer J. (1962, 1968 г.) и др. Всего использовано около 800 анализов.

Рис.14. Гелий в метеоритах (тип 1). А- по материалам [18]. Б. То же [19].

Рис.15. Гелий в метеоритах (тип 2). А-по материалам [20]. Б- то же [21].

Распределение изотопов гелия в отдельных метеоритах.

Всего было изучено 7 метеоритов: Сихотэ Алинь (18), Kapoeta (18), St. Germain (15), Moks (11), Colby (4+4), Khot Temiki (6+4), Indarch (5+3?), Grant (7).  В скобках - количество полученных выборок и использованных для них анализов. Конечно этого мало для того, чтобы делать какие-то обоснованные выводы. Тем не менее какие-то предварительные заключения сделать можно. Выделяется три типа диаграмм.

Таблица 10. Сводные результаты анализа связей между изотопами He.

Метеорит

(4V) = A(3V) + B

R² =

N

Источник

Сихотэ Алинь (SA)

(4V)   = 3,7724(3V) + 0,7009

0,8673

18

[18]

Kapoeta (Ka)

(4V)   = 4252,8(3V) - 34295

0,9593

18

[19]

Colby (Co1)

(4V)1 = 110,44(3V) - 2788,3

0,9362

4

[20]

Colby (Co2)

(4V)2 = 62,811(3V) - 1611,1

0,8198

4

[20]

Indarch (In1)

(4V)1 = 20,025(3V) + 96,108

0,6322

5

[22]

Indarch (In2)

(4V)2 = 97,820(3V) + 425,23

0,9569

3

[22]

Khor Temiki (KT1)

(4V)1 = 5343,7(3V) - 515804

0,99

6

[21]

Khor Temiki (KT2)

(4V)2 = 6880,5(3V) - 613673

0,9705

4

[21]

Grant (Gr)

(4V)   = 2,1047(3V) + 1172,2

0,9945

4

[23]

N-количество проб, использованных для построения диаграмм.

Тип 1: имеется чёткая линейная связь, представленная на рис.14.

Тип 2: на диаграмме выделяются минимум по две фракции (рис.15).

Тип 3: на диаграмме «облачное» распределение различной формы.

В табл.10 приведены сводные результаты найденных связей между изотопами гелия.

Рис. 16. Компенсационные диаграммы по метеоритам.

На рис.16 представлены компенсационная диаграмма по данным табл.10. на диаграмме около точек – краткие обозначения названия метеорита, расшифровку которых см. в табл.10.  На рис.16А представлена обобщённая диаграмма. Она показывает, что в общем все пробы не образуют семейство, т.е. они не имеют общего источника гелия. В левом верхнем углу выделена часть диаграммы, которая в более крупном масштабе показана на рис. 16Б. Здесь уже вырисовывается частная компенсационная диаграмма, которая показывает, что согласно [12] вынесенные на неё пробы, возможно, имеют общий источник He состава 3Vo = 32,45E-8 см3/г породы и 4Vo =666,6E-8 см3/г.

Валовое распределение изотопов гелия.

На рис.17 приведено валовое, без разделения по группам, распределение изотопных составов гелия метеоритов. Выделяются три типа распределений:

Рис.17. Валовое распределение изотопов гелия в метеоритах.

Рис.18. Валовое распределение изотопов He с учётом с разбиения метеоритов на классы и группы.

- Распределение первого типа (синий цвет) описывается уравнением 4V = 2640,3(3V) + 165,07. Оно охватывает 359 (50,4%) проб.

- Распределение второго типа (серый цвет) описывается уравнением 4V = 2640,3(3V) - 19267. Оно охватывает 231 (29,1%) проб. Распределение включает пробы с наивысшими концентрациями изотопов He.

- Распределение третьего типа (жёлтые точки) – компактное «облачное» распределение. Оно охватывает 211 (20,5%) проб. Этот тип распределений как правило характеризуется минимальными значениями концентраций обоих изотопов гелия.

На рис.18 это распределение приведено с разбиением проб по петрографическим группам метеоритов. На этом рис.18 Ах- ахондриты, Др.- Iron IIIF, Iron IIIB, Iron IC, Octahedrite, Iron IA, Iron IIB. Особенностью этой диаграммы является то, что раздельно показаны и группы «H, L, LL» класса О –обыкновенных хондритов. Но это особенности первичного изучения метеоритов, при котором в ряде случаев метеориты класса «О» не разделялось на группы.

Сопоставление рис.17 и рис.18 показывает, что метеориты первого типа распределения представлены преимущественно образцами групп О (основной), Др, L, намного меньше – E, С, Ах.

Метеориты с распределением второго типа представлены образцами преимущественно групп С (основной), Н (основной), Ах. 

С метеоритами третьего типа распределений связаны преимущественно образцы группы Ах, C, H.

Таким образом по геохимическим свойствам метеориты подразделяются на две большие, существенно отличающиеся друг от друга группы. Нужно отметить, что эти геохимические группы выделяются и внутри отдельных петрографических групп. Примеры приведены на рис.19. Для группы H типично распределение изотопов Hвторого и слабее третьего типов. Для метеоритов группы С – 

Рис.19. Характер распределения изотопов He в отдельных петрографических группах метеоритов.

распределения второго и слабее первого типов. Для метеоритов группы Oраспределение первого типа.

Приведённый материал позволяет формулировать две проблемы:

1) механизм образования линейной зависимости;

2) причины выделения двух геохимических групп метеоритов с линейной зависимостью между концентрациями изотопов He.

1). В литературе по отдельности изотопы He рассматривались совместно только с изотопами Ne, реже Ar.  Были выявлены некоторые линейные зависимости, например,  

То же отмечается в [25].  В работе [20] дополнительно к [24] установлена линейная зависимость в паре

В работе [26] приводится выражение

В космохимии главным механизмом образования изотопов He является радиоактивный распад урана или трития либо радиационное воздействие космических лучей на атомы более тяжёлых элементов. Пример первого распад урана U или трития T по схемам

В этом случае образуется изотопы гелия 4He (α- частица) или 3He.

Примеры радиационных взаимодействий (ядерных реакций) [27]:

Здесь изотопы He выступают как продукты реакций. В следующих реакциях – как материал для образования других элементов:

В работе [2] рассмотрены условия существования He в земных условиях и в космосе, факторы, влияющие на их распространение. Всё это с добавлением вида реакций, описанных выше, позволяют предположить, что все эти факторы не влияют или слабо влияют на динамику изменений взаимоотношений изотопов He друг с другом.

Альтернативой может быть предположение об общности поведения изотопов He с поведением других изотопов, стабильных и радиогенных, достаточно хорошо изученных. В последних основным фактором, влияющим на их поведение, являются физико-химические условия существования изотопов во вмещающих породах.  

2). Появление двух групп изотопов не является единичным случаем.

2a). При изучении распределений изотопов свинца также были установлены две группы анализов, особен­но в координатах 207С - 204С, которые под­тверждаются и в координатах ln206Pb- lniPb [29]. Это явление иллюстрирует рис.20.

Рис.20. Группы свинца в метеоритах.

Первая группа (MP-I) характеризуется уравнениями: 204С= -0,094 206C + 3,751; 204С= -0,735 207С + 17,133; 204С = 0,095 208С - 3,600. Ее возраст - 4500 млн. лет (γ=0,5847) совпадает с другими независимыми определениями [31, 32].

Метеориты-II (см. рис. 20, Б, линия II) обладают параметрами: 204С = -0,080 206С + 3,320; 204С= 0,094207С - 0,630; 204С = 0,650 208С - 1,275.

Более наглядным является распределение изотопов Pb в метеоритах, представленное на рис. 21. На диаграмме наглядно видно разделение изотопов Pb две группы, описываемые уравнениями, приведёнными на рис.21. Согласно этим данным кажущийся возраст метеоритов первой группы 6000 млн. лет, второй – около 5400 млн. лет.

Рис. 21. Распределение изотопов Pb в железных метеоритах.

В заключении заметим, были изучены различные породы и метеориты в координатах ln 206Рbln iРb, где i - 207, 208, 204. Диаграммы всех изученных пород обладают общим свой­ством: это прямые с угловым коэффициентом   s= 1. 

Таблица 11. Средние значения изотопных отношений свинцов в различных геологических образованиях

Отноше-

ния

Принятые значения [32]

Полученные значения

в земной коре (стр.44)

 в Галакти-ке (стр. 35)

в метеорите

в поро-

дах

I

II

208Pb/204Pb

35,338

38,905

39,258

22,199

38,475

207Pb/204Pb

15,270

1,586

15,959

7,925

15, 643

206Pb/204Pb

15,946

18,197

18,174

6,686

18,174

207Pb/206Pb

0,958

0,085

0,877

0,844

0,861

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Результаты отражены в табл.11. Из таблицы видно, что выделяются две группы метеоритов, различающиеся изотопными отношениями изотопов свинца.

2б). В работе [33] приведено описание поведения изотопов неона в метеоритах. Было установлено, что распределение этих изотопов описывается следующими уравнениями:

Здесь iСац – содержание радиационного, iСo – то же примесного неона. На рис. 22 представлены компенсационные диаграммы, построенные по этим уравнениям. Здесь a*i = 1/ai; A*i = -a*i iA.

Рис.22. Компенсационные диаграммы для пар изотопов неона [23].

Эти диаграммы свидетельствуют о наличии двух генераций Ne. К сожалению по ряду технических не удалось привязать эти генерации к конкретным метеоритным классам и группам.

Таким образом среди изученных изотопов Pb, Ne, He наблюдается чёткое деление на две группы. Механизм этого разделения изотопов неясен.

Рис.23. Совмещённые компенсации изотерм и метеоритных распределений изотопов гелия.

На рис.23 приведены совмещённые компенсационные диаграммы изотерм и метеоритов из табл.10. Из неё видно, что наиболее близко к компенсационной диаграмме по изотермам приближается состав гелия метеорита Grant (Gr). Это позволяет в грубом приближении оценить температуру формирования изотопного состава He этого метеорита, используя зависимость от Т углового коэффициента А уравнения связи изотопов гелия. Уравнение температурной прямой - A = -2,3304(ToС) + 3608. Для метеорита Grant А= 2,104. Подставляя это значение в температурное уравнение, получаем оценочную температуру формирования изотопных соотношений  ≈ 1500 – 1600оС.

 

Литература.

  1. Хлопин В.Г. К геохимии гелия. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 176- 180.
  2. Якунин В.П. Геология гелия. Л.: Недра, 1968.
  3. Хлопин В.Г. Содержание гелия в Беломорской смоляной руде. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 219- 222.
  1. Хлопин В.Г. Методы определения геологического возраста, основанные на явлении радиоактивного распада. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 223- 240.
  2. Хлопин В.Г. К вопросу о содержании гелия в бериллиевых, борных и литиевых минералах. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 275- 276.
  1. Хлопин В.Г., Герлинг Э.К., Иоффе Э.М. Исследование выделения гелия из минералов и горных пород. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 181- 209.
  1. Хлопин В.Г. К вопросу об определении абсолютного геологического возраста по гелиевому методу на нерадиоактивных минералах с плотной кристаллической упаковкой. /Хлопин В.Г. Избранные труды. Т.II. Л.: Изд-во АН СССР. 1957. С. 277- 280.
  2. Толстихин И.Н, Друбецкой Е.Р. Изотопы гелия в породах и минералах земной коры. /Проблемы датирования докембрийских образований. Л.: Наука, 1977. С. 172-197.
  3. Black D. On the origins helium, neon and argon isotopic variation in  meteorites. 1. Gas-rich meteorites, lunar soil and breccia. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1972, 36, 3. P. 347-376.
  1. Black D.C. On the origin of trapped heliumь, neon and argon isotopic variations in meteorites. II. Carbonoceous meteorite. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1972, 36, 3. P. 377-394.
  1.  Reynolds J.H., Turner G. Rare gases in the chondrite Renazzo. //J. Geophis. Research, 1964, 69, 15, 3263-3281.
  2. Макаров В.П. «Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами. /Материалы I Международной научно- практической конференции «Становление современной науки – 2006». Днепропетровск, 2006. т.10, стр. 85- 115. URL: http://литология.рф/node/817.
  3. Сивухин Д.В. Общий курс физики. М.: Наука, 1979. 552 с.
  4. Макаров В.П. Нефть. Новые свойства: возгоны и полиномиальные ёуравнения. /Симпозиум: Наука и инновации в современном мире: Медицина и фармацевтика, биология, география и геология. Монография. Одесса: издание Куприенко С.В. 2017. С. 182-191. URL: DOI: 10.21893/978-617-7414-06-2.0. URL:http://литология.рф/node/1167
  1. Макаров В.П. Экспериментальное изучение природного фракционирования изотопов аргона. /Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ВЕСЭМПГ -2019 Москва, 16–17 апреля 2019 г. С. 219-222. URL: http://www.geokhi.ru/rasempg/Shared%20Documents/2019/ТРУДЫ%20ВЕСЭМПГ-2019.pdf.

URL: http://литология.рф/node/1201

  1. Гелий. URL: http://chemistlab.ru/publ/g/gelij/4-1-0-299
  2. https://www.fxyz.ru/справочные_данные/термодинамические_ свойства_веществ/коэффициент_объемного_расширения_газов/
  3. Герлинг Э.К., Левский Л.К. Продукты космической радиации в Сихотэ Алиньском метеорите. //Метеоритика, 1960, 18, 100-105.
  4. Zähringer J. Uber die uredelgase in den Achondriten. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1962, 26, 6, 665-680
  5. Nyquist L., Funk H., Schultz L. et al. He, Ne and Ar in chondritic in Ni-Fe as irradiation hardness sensors. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, 37, 7, 1655-1685.
  6. Eberhardt P., Geiss J., Grögler N. Further evidence on the origin of trapped gases in the meteorite Khor Temiki. //J. Geophis. Research, 1965, 70, 17, 4375 -4378.
  7. Schaeffer O.A., Stoenner R.W. Rare gas isotope contents and K-Ar ages of minerals concentrates from the Indarch meteorite. //J. Geophis. Research, 1965, 70, 1, 209-213.
  8. Schultz L., Funk H., Nyquist L. et al. Helium, neon and argon in separated phases of iron meteorites. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1971, 35, 1, 77-88.
  9. Eberhardt P., Eugster O., Geiss J. et al. Rare gas Measurements in 30 Stone meteorites.  //Z. Naturforschune, 1966, 21a, 4, 414-426.
  10. Bogard D.D., Reynolds M.A., Simmas L.A. Noble gas cocentrations and cosmic ray exposure age of eight resently fallen meteorites. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, 37, 11, 2417-2433.
  11. Mazor E., Heymann D., Anders E. Noble’s gases in carbonaceous chondriter. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1970, 34, 7, 781-824.
  12. Лаврухина А.Л., Колесов Г.М. Образование химических элементов в космических телах. М.: изд. мет. в области атомной науки и техники. 1962.172 с.
  1. Герлинг Э.К. Нахождение в метеоритах инертных газов и их изотопный состав. //ДАН СССР, 1956, 107, 4, 559-561.
  2. Макаров В.П. о природе обыкновенного свинца в минералах. //Отечественная геология. 5, 1994. С.67 – 77.
  3.  Шуколюков Ю.А., Горохов И.М., Левченков О.А. Графические методы изотопной геологии. М.: Наука, 1974. 207 с.
  1.     Найденов Б.М., Чердынцев В.В.,1967. Эволюция изотопного состав свинца Земной коры и железных метеоритов. //Геохимия,1967, 12, 1453-1457.
  1.  Войткевич Г.В., Мирошников А.Б., Поваренных А.С. и др. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1970. 278 с.
  1. Макаров В.П. О стадийности образования неона в метеоритах. //Отечественная геология, 1995, 4, С. 58-66.
  2. Макаров В.П. Свинцовая изотопия и происхождение магматических пород. /Материалы конференции «Серии магматических горных пород – происхождение и металлогения». М.: изд. ИГЕМ, 1985. С. 21-22.            
  3. Толстихин И.Н., Докучаева В.С., Каменский И.Л. Ювенильный гелий в древних породах. Гелий, аргон, уран и калий в Мончегорском плутоне (Кольский полуостров). //Геохимия, 1991, 8. С. 1146-1158.
  4. http://литология.рф/node/1201.  Аргон. Анализ экспериментов по разделению изотопов.
  5. Макаров В.П. О стадийности образования неона в метеоритах. //Отечественная геология, 4, 1995. С.58 – 66.
  6. https://ru.wikipedia.org/wiki/Гелий
  7. https://ru.wikipedia.org/wiki/Аргон
  8. https://ru.wikipedia.org/wiki/Неон