НЕФТЬ. НОВЫЕ СВОЙСТВА. Некоторые особенности газовой фазы нефтяных месторождений.

Макаров В.П. 

Введение.

Вопросы использования данных по природным газам с различных позиций рассмотрены в работах В.И. Вернадского (1912, 1931). В.В. Белоусова (1937), В.А. Соколова (1932, 1966, 1971, 1972), а также А.А.Карцева и В.П. Шугрина (1964), И.С. Старобинца (1957, 1963, 1965, 1966, 1968), Л.М. Зорькина (1973), Т.А. Ботнева (1966), А.А. Козлова (1950), Н.В. Кулакова (1972),  В.П. Савченко (1935), В.П. Якуцени (1968) и др.[3]. В результате были даны обобщения результатов изучения газов, прежде всего, с точки зрения выявление геохимических критериев поиска залежей углеводородных флюидов (нефтей, газов, газоконденсатов) [3, 24].

Тем не менее, многие вопросы происхождения этих газов оказались недостаточно освещёнными, и, в частности, вопросы механизма связи газов между собой и их природа. Ранее [1, 2] для решения этих проблем на основе анализа свойства изверженных горных пород, нефти, углей, битумов и др., мы использовали новый метод обработки и интерпретации данных – метод компенсационных уравнений, опирающийся на корреляционный анализ. В результате получен материал, позволивший по-новому взглянуть на некоторые особенности образования и распространения углеводородов. Ниже эти приёмы использованы для изучения газовой атмосферы месторождений углеводородов. Для анализов использованы пробы газов, отобранные, в основном, из скважин, пробуренных в различных регионах СССР до 1970 годов. Все пробы изучены в местных лабораториях. 

Наличие газовой шапки или оболочки над природными объектами – обычное явление, её состав весьма разнообразен и определяется составом и строением  геологического объекта, с которыми они связаны. Общий состав газов изучен и описан достаточно полно во многих работах. Газовые шапки существуют и в связи с нефтяными месторождениями. Эти скопления газов объединяются в три группы:

-группа свободных газов, образующих крупные скопления вне пределов нефтяной залежи.  Часто они самостоятельно слагают крупные газовые месторождения; 

-группа газов, растворённых в самой нефтяной залежи;

-группа прочих свободных газов, поступивших в залежь из вмещающих пород за время жизни залежи и в большинстве случаев имеющих углеводородный состав с примесью некоторых акцессорных газов не углеводородного состава, связанных с условиями образования первых групп. Все анализы составов газов в изучаемых точках заимствованы из литературных источников.

Регионы исследов​аний достаточно обширны и разнообразны: Урал (соли Березняковского месторождения), Урал, Предуралье, Дагестан, Предкавказье, Азербайджан, Украина (ДДВ), Тимано- Печорский НГБ, Волго- Уральский НГБ, Поволжье [Самарская (Куйбышевская) обл.], Западная Сибирь, Вилюйская синеклиза и т.д.

Набор газов включает CH₄, C₂H₆, C₃H₈, n-C₄H₁₀, i-C₄H₁₀, n-C₅H₁₂, i-C₅H₁₂, n-C₆H₁₂, i-C₆H₁₂, СО₂, N₂, O₂, Н₂. Газовые пробы отбирались из солевых толщ, вод источников, газовых потоков свободных газов, трещинных газов, из гранитов, природных залежей, газовых месторождений и пр. Концентрации газов в подавляющем большинстве случаев измерялись в относительных единицах (объёмные и мольные %), значительно реже в абсолютных единицах-см³/кг породы. В методическом плане наблюдаются различные ошибки, осложняющие их обработку и интерпретацию её результатов. К ним относится, в первую очередь, произвол в выборе набора анализируемых газов, в интерпретации распространённостей газов, качественный и поверхностный характер этой интерпретации и пр.

Технология исследования полностью аналогична той, которая использована в предыдущих работах [1]. Так как метан – господствующий компонент в газовой шапке нефтяных месторожденияx, то он принимался за основной и его содержания откладывались по оси Х. Поскольку мы используем корреляционный анализ с построением корреляционных уравнений вида Y= AX + B, то составлялись пары (X-Y): CH₄-N₂; CH₄-C₂H₆; CH₄-C₃H₈; CH₄-C₄H₁₀; (n-C₄H₁₀)-(i-C₄H₁₀), (n-C₅H₁₂)-(i-C₅H₁₂), редко (из-за отсутствия данных) СН₄- СО₂, N₂- O₂. Все вычисления проводились с использованием программы Excel.  По этим данным рассчитывались параметры A и B уравнений Y= AX + B и по ним строились компенсационные уравнения вида B = Х_оA + Y_o, после чего интерпретировались выявленные компенсации. Группа индивидуальных выборок, объединённых компенсационной диаграммой, названа «семейством выборок». Теория компенсационного анализа отражена в [2]. Многочисленные примеры её использования приведены в работе [1] и др.

Основной текст.

Было создано 340 выборок, в каждую из которых входили от 4-5 до 20-30 проб. Выборки опираются на анализы 2200 проб газов.  Большинство выборок отражено в таблице 1. Понятно, что эти данные не отражают истинных взаимоотношений между компонентами, прежде всего из-за несоблюдения методического единообразия при отборе и газовом анализе проб.

Таблица 1.Количество отобранных выборок.

№№ п/п	Система (пары веществ)	Связь		Отно- шение	Сум-ма
		есть	нет
1	CH4-N2	66	23	0,35	89
2	CH4-C2H6	53	21	0,33	74
3	CH4-C3H8	39	16	0,41	55
4	CH4-C4H10	17	8	0,47	25
5	CH4-C5H12	4	3	0,75	7
6	CH4-C6H14	12	0	0	12
7	(n-i)C4H10	4	6	1,5	10
8	(n-i)C5H12	2	4	2,0	6
9	(n-i)C6H14	6	2	0,33	8
10	С2H6-C3H8	3	1	0,33	4
11	C2H6-C4H10	0	2	-	2
12	C3H8-C5H12	1	0	0	1
13	C4H10-C5H12	2	0	0	2
Всего		245	86	0,35	331
Примечание: на первом месте стоит соединение, откладываемое по оси Х.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Семейство метан – азот.

На рис.2 приведена совместная компенсационная диаграмма проб, содержащих эту пару газов. Она включает пробы из различных регионов России и СССР, различного генетического типа: рудничные газы, газы нефтяных месторождений, водорастворённые газы, газы подземных и поверхностных вод вне нефтеносных областей и пр. Согласно табл.1 система CH₄- N₂ является самой распространённой, установлена практически во всех районах, содержащих в тех или иных количествах углеводороды. 

Рис. 1.Майкопские отложения Предкавказья. А.Наличие функциональнойсвязи. Б. Функциональная связь между компонентами CH₄- N₂ отсутствует.

Это обилие обусловлено, прежде всего, высокой распространённостью метана и азота, хотя согласно [5, 24] не отмечена связь концентраций этих газов с глубиной и литологией вмещающих пород. Эта комбинация является достаточно устойчивой. На рис. 1А и 1Б приведены примеры рядовых диаграмм, на рис.2 - сводная диаграмма для этой системы по материалам [4]. Для диаграммы рис.1А и 2 характерна тесная связь между газами, описываемая уравнением (в общей форме) C_N2 = AC_CH4 + B, и параметры корреляционных уравнений, высокий коэффициент корреляции R²; компенсационное уравнение имеет вид B= -89,45A + 4,404,  R² = 0,985. Здесь С_N2 и C_CH4– концентрации азота и метана в пробах соответственно. Всего выявлено 75 выборок и уравнений; из них в 6 уравнениях (8%) А>0, в остальных – А<0 и они имеют вид С_N2 = -AC_CH4 + B.

Рис.2.Компенсация распределений параметров индивидуальных прямых в системе СH₄- N₂. А. В целом для всей системы. В. Водорастворимые газы Нижнего Поволжья [9].

Интерпретация диаграммы затруднительна. Прежде всего, не ясна форма анализируемого азота, поскольку в природных условиях он может существовать не только в свободной форме, но и в связанном состоянии, например, аминах, аммиаках [4, 5]. Однако линейная с малой поперечной дисперсией связь позволяет ограничить влияние этих форм. Компенсация на рис.2 позволяет предположить общность механизмов существования метана и азота- это механическое смешение компонентов. Тогда параметры общего источника формирования смеси имеют значения: (CH₄)_o= 89,45%, (N₂)_o= 4,404%. Эту систему можно рассматривать в качестве эталона при анализе других систем. Однако наличие в одном и том же семействе выборок параметра A с положительными значениями не подпадает под действие правила смешения в варианте [2].

Семейство CH₄ – C₂H₆

Является второй по распространённости (см. табл.1). Всего получено 63 уравнение вида C_(C2H6) = AC_(CH4)+B, C_(CH4) и C_(C2H6)– содержания в пробах метана и этана, из которых в 6 уравнениях A> 0 (≈11%), в остальных A < 0, т.е. имеют вид C_(C2H6) = -AC_(CH4)+ B. Типичные прямые линии представлены на рис.3 и 4.На рис. 4 представлена компенсационная диаграмма. 

Рис.3. Зависимость содержаний метана и этана в свободно выделяющихся нефтяных и водорастворимых газах на Северном Кавказе. А-Наличие функциональной связи. Б. Функциональная связь отсутствует.

Уравнение C_(C2H6) = -AC_(CH4)+B также может быть представлено в форме C_(C2H6)+AC_(CH4)=B и рассматриваться как показатель наличия смешения компонентов. Тогда А = С_(СН4)о = 91,37% и  В= С_(С2Н6)о = 3,92% отражают состав газовой смеси в источнике.

Рис.4. Компенсационная диаграмма для системы CH₄-C₂H₆.

Особенностью этой системы является близость между углеводородами через принадлежность их к одной группе насыщенных углеводородов -алканам. Важно то, что метан образуется в высокотемпературных условиях при разложении или гидрирования этана, например, по реакции [7] с одновременным выходом этилена С₂Н₄ и водорода:

или пиролиза С₂Н₆ →С + СН₄ + Н_2.

Однако в экспериментальных условиях реакция проходит только при Т= 710- 830^оС [7]. Сам этан разлагается при 485^оС с образованием этилена и водорода по реакции C₂H₆ → C₂H₄ + H₂ (575-650°C). Эти данные говорят о том, что выявленные закономерности не могут быть объяснены химическими реакциями между компонентами системы в высокотемпературных условиях.

В редких случаях содержания газов определялись в абсолютных единицах -см³/кг породы [18]. Для анализа их пересчитывали в молеклярные количества m_i по формуле m_i = V_id_i/M_i, где V_i -измеренный объём газа в пробе i (см³/кг), d_i - плотность (г/см³) , M_i - молекулярный вес этого газа (г/Моль). Анализировались газ в газово-жидких включениях гранитов фундамента Западной Сибири и  месторождений Белый Тигр и Драгон Зондского шельфа во Вьетнаме [18]. По этим данным были построены корреляционные диаграммы, представленные на рис. 5.

Рис.5. Газы ГЖВ гранитов.

Эти данные свидетельствуют о синхронности поведения метана и этана в природных условиях, т.е. с ростом содержания метана возрастает содержание и этана. Это позволяет предположить, что внешний источник газов, которые поступали в граниты, был с уже устоявшимися соотношениями газов.

Другие семейства углеводородов: СН₄ - С₃Н₈, СН₄ – С₄Н₁₀.

Третье по численности – семейство (СН₄ – С₃Н₈). Только в двух уравнениях параметр A> 0(5,2%). Обладает теми же свойствами, что и предыдущие системы.

Рис.6. Примеры диаграмм в системе СH₄-C₃H₈. А.Индивидуальная диаграмма распределения газов в Восточно-Жигулёвском районе[8]. В. Компенсационная диаграмма.

На рис.6 представлены графики распределений компонентов. Согласно им параметры смешения имеют значения: С_(CH4)o = 83,38% и C_(C3H8)o = 3,46%. Примеры распределений индивидуальных выборок в системе CH₄–C₄H₁₀ показаны на рис. 7А. На рис.7В - компенсационная диаграмма в этой системе.

Рис.7. Примеры диаграмм в системе СH₄-C₄H₁₀. А. Индивидуальная Диаграмма распределения газов в Самаролукском районе (Самарская обл.). [8]. В. Компенсационная диаграмма.

Семейства изомерных углеводородов (n-i) C₄H₁₀, (n-i)C₅H₁₂.

Запись вида (n-i)C₄H₁₀ означает наличие пары соединений n-C₄H₁₀ и i-C₄H₁₀. То же и с парой (n-i)-C₅H₁₂. Рассмотрены только два вида изомеров- бутаны и пентаны, по которым удалось собрать некоторое количество материала (см. таб.1; соединения 7, 8). 

Семейство (n-i) C₄H₁₀.

На рис.8 приведены примеры связей между ними, а на рис.9 – компенсационная диаграмма изомеров (n-i)C₄H₁₀. Как видим поведение диаграмм резко отличается от поведения диаграмм для нормальных углеводородов, в частности, характерно наличие положительных значений параметра  A. В таком случае возможно объяснение: они образованы в результате реакций вида … →(n-C₄H₁₀)+ (i-C₄H₁₀) +… Интерпретация компенсационной диаграммы пока не ясна.

Таблица 2. ​

№№ п.п	Уравнение индивидуальной выборки.	R2	Характеристика газа	Исто-чник
1	(C5H12)= -0,198(CH4) + 19,52	0,922	Попутные нефтяные газы, Азербайджан	[10]
2	(C5H12) = -0,26(CH4) + 23,21	0,962	Попутные газы, Предкавказье.	[10]
3	(C5H12) = -0,021(CH4) + 4,341	0,952	Попутные нефтяные газы.	[11]
4	(C5H12) = 0,092(CH4) + 1,457	0,862	Попутные нефтяные	[11]
5	(C6H14) = -1,164(CH4) + 94,17	0,957	Газ месторождений Саратовской обл.	[14]
6	(C3H8) = 0,465(C2H6) - 0,013	0,811	Газовые залежи.	[11]
7	(C3H8)= 0,937(C2H6) + 0,429	0,972	Башкирия, органи-ческое вещество карбонатов.	[12]
8	(C3H8) = 1,106(C2H6) + 2,062	0,954	Попутные нефтяные газы.	[11]
9	(C3H8) = 0,871(C2H6) - 0,746	0,975	Попутные нефтяные газы.	[11]
10	(C5H12) = 0,456(C3H8) - 0,233	0,891	Газовые месторож-дения.	[8]
11	(C5H12) = 0,412(C4H10) + 0,931	0,953	Попутные нефтяные газы.	[11]
12	(C5H12) = 0,603(C4H10) - 0,041	0,943	Газовые месторож-дения.	[8]
14	(СО2) = -0,712(CH4) + 67,31	0,878	Фонтанный газ.	[10]
15	(CO2-H2O) = -0,067(CH4) + 6,216	0,9	Каменноугольные отложения.	[14]
16	О2 = -0,281(CH4) + 26,02	0,969	Каменноугольные отложения.	[14]

Рис. 8. Распределение изомеров в индивидуальных выборках Поволжья по материалам [8].

Рис. 9. Компенсационная диаграмма в семействе (n-i)C₄H₁₀ для индивидуальных выборок Поволжья [8].

Семейство (n-i)C₅H₁₂.

Примеры распределений изомеров показаны на рис. 10 и 11. Согласно рис.11 эти точки также не образуют семейство индивидуальных выборок, т.е. не имеют общего источника. 

Рис. 10. Диаграмма распределений в системе(n-i)C₅H₁₂ по материалам[4].

Рис.11. Компенсационная диаграмма в системе (n-i)C₅H₁₂.

Другие системы нами не рассматриваются из-за малого количества собранного материалы. Они приведены в таблице 2.

Сводная компенсационная диаграмма.

Сводная компенсационная диаграмма представлена на рис.12. Её свойства заключаются в том, что, во-первых, выделяются компенсационные диаграммы, описывающие четыре частных семейства, уравнения которых представлены в табл.3. Там же приведены и веса этих диаграмм, откуда видно, что намечается главная, генеральная, диаграмма, которая опирается на 76,2% всех выборок (табл.3).

Таблица 3.

№№ Прямой линии	Уравнения линии компенсации	R2	Кол-во выборок
			штук	%
1	B1 = -91,354(A1) + 2,56	0,984	189	76,2
2	B3 = -39,831(A2) + 10,46	0,965	7	2,82
3	B2 = -71,799(A3) + 3,945	0,986	11	4,44
4	B4 = -4,7433(A4) + 6,035	6,0352	41	16,5

Рис.12. Сводная компенсационная диаграмма углеводородных газов.

Во-вторых, второе место занимает диаграмма, в подавляющем большинстве случаев сложенная индивидуальными диаграммами изомерныхуглеводородов - (n-i)C4H10 и (n-i)C5H12. она охватывает около 16% всех индивидуальных выборок. Выделяются также два второстепенных, акцессорных семейства, описываемые диаграммами №№2 и 3 с минимальным количеством индивидуальных выборок (табл.3).

В табл.4 приведена расшифровка семейства 2 и даны некоторые их характеристики. На рис. 13- детализация этого семейства. На диаграмме видно, что общая прямая линия разбивается на две частные прямые с уравнениями соответственно B1= -37,84(A1) +14,13 (R²=0,996) и B2= -42,22(A2) + 19,52 (R²=0,962). Цифры у точек соответствуют порядковым номерам 

Таблица 4. Расшифровка состава семейства 2.

№№ п.п.	Семей-ства	Индивидуальные выборки	R2	Кол. проб	Краткое описание	Источ-ник
1	1.	(N2) = -1,902(CH4) + 87,04	0,448	12	Отложения Южно-Аламышикской площади. K.	[15]
2	1.	(N2) = -1,561(CH4) + 71,34	0,863	8	Попутные нефтяные газы	[11]
3	1.	(C2H6) =-0,907(CH4)+49,08	0,915	4	Кинель-Черкасский район, Михайловское месторождение, D.	[8]
4	1.	(C3H8) = -0,7428(CH4)+ 43,73	0,726	4	Кинель-Черкасский район, Дмитриевское месторождение, C.	[8]
5	1.	(C2H6) = -0,4394(CH4) + 29,6	0,903	8	Чапаевский район. Самарской обл.	[8]
6	2.	(C3H8)= -0,6212(CH4)+ 46,75	0,944	6	Кинель-Черкасский район, Михайловское, D	[8]
7	2.	(C2H6) = -0,105(CH4)+ 23,64	0,966	5	Майлисуйская антиклиналь	[15]
8	2.	(C3H8)= -0,191(CH4)+ 19,04	0,957	29	Кинель-Черкасский район, Михайловскоеместорождение, D	[3]
9	2.	(C2H6) = 0,2361(CH4)+ 13,55	0,549	9	Кинель-Черкасский район, Дмитриевское месторождение, C.	[8]
10	2.	(C3H8)= -0,114(CH4)+ 11,35	0,780	14	Газовые залежи.	[11]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5. Расшифровка состава семейства 3.

№№ п.п.	Индивидуальные выборки	R2	Кол. проб	Краткое описание	Исто-чник
1	(N2) = -0,888(CH4) + 63,40	0,837	4	Воды нефтяных месторождений Куйбышевской, Саратовской и Оренбургской областей; D – C.	[9]
2	(N2) = -1,282(CH4)+ 95,23	0,703	17	Подземные воды Восточно-Русского артезианского бассейна; Ar - D.	[9]
3	(N2) = -1,180(CH4) + 87,11	0,921	7	Газы из солей Германии и Пермского края; P.	[10]
4	(N2) = -0,4936(CH4)+ 26,17	0,823	9	Дмитриевское месторож. Саратовская обл.; C.	[8]
5	(C4H10) = -0,3106(CH4)+ 14,15	0,689	26	Восточно-Жигулевский район. Самарская обл.	[8]
6	(C6H14) = -1,164(CH4)+ 94,17	0,957	18	Месторождения Саратовской области.	[8]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

индивидуальных выборок в табл. 4. Там же приведена краткая геологическая характеристика и возраст вмещающих пород. Как видно, геологические характеристики не влияют на особенности диаграмм. Это соответствует известной точке зрения, высказанной, например, в работах [5, 10, 24] о слабой зависимости распределений содержаний  газовых углеводородов от геологической обстановки.

Таблица 6.Сводные данные по компенсационным уравнениям семейства 1.

№№ п.п	Подсистемы	Уравнение компенсации	R² =	Состав источника
				Ao= (CH4)o	Bo
1	CH4- N2	B= -91,044A + 0,8321	0,9845	91,04	(N2)o=0,832
2	CH4- C2H6	B = -96,093A + 1,2815	0,9892	96,09	(C2H6)o=1,989
3	CH4–C3H8	B = -76,443A + 4,8528	0,9555	76,44	(C3H8)o=4,852
4	CH4–C4H10	B = -91,605A - 0,8374	0,9761	91,61	(C4H10)o=0,837

Природа первого семейства CH₄- N₂ не ясна прежде всего из-за резкого различия свойств компонентов множества. Согласно [5,10] азот имеет достаточно много источников, начиная от биохимического разложения органических остатков и заканчивая высокотемпературными формами, связанными с магматическими очагами (эндогенные очаги) [10]. Чётких и строгих критериев их разграничения не существует. Считается, что связь с водородом свидетельствует об эндогенном источнике, связь с аргоном – о воздушном происхождении, если отсутствует- биохимический источник [5].

У метана намечается пять основных источников: разложение углеводородов нефти, разложение углей, рудничный газ и биохимическое низкотемпературное разложение органики в болотных системах (болотный газ). Пятый источник – выделение метана на дне океанических бассейнов, который связывают с поступлением метана из глубин земной коры и донными газогидратами. Здесь также нет чётких и строгих критериев их разделения. В настоящее время в обоих случая оценка источников осуществляется на основе субъективной точки зрения исследователя. В конкретном случае в газах, если и есть аргон и другие редкие газы, то вместе с азотом координатные очки образуют облако неопределённой формы. То же и с водородом: его либо почти нет, либо – облако неопределённой формы с весьма низкими его содержаниями.

Физический смысл уравнений вида С_N2 = AC_CH4 + B соответствует смешению компонентов в условиях, когда общая сумма концентраций компонентов постоянна. Вывод уравнения на примере распределения Fe и Mg в гранатах приведён в работе [23].  Это возможно либо, когда один элемент замещает другой, либо при разложении соединения, когда один компонент исчезает и появляется другой, например, АБ = А + Б: АБ исчезает в процессе разрушения, а вместо него появляются компоненты А или Б, позволяя создавать соответствующие пары. Соотношение компонентов реакции в этом случае определяется константой равновесия реакции.

Известны (искусственные) неустойчивые соединения типа азометана  (С₂H₆N₂), диазометана (CH₂N₂), азобензола (C₁₁H₁₁N₂), нитрометана (CH₃NO₂) и пр. В естественных природных условиях они не известны. К тому же против азометана говорит тот факт, что при нагревании до 450^оС он разлагается на чистый азот и этан [5], а не метан. Таким образом, метан, скорее всего, в газах не образует природных химических соединений с азотом.

Для каждой конкретной индивидуальной выборки уравнение смешения имеет вид N₂ = A(CH₄) + B, где в подавляющем большинстве случаев величина А< 0, хотя изредка бывает, что А> 0. С учётом первого свойства - это уравнение можно переписать в виде N₂ + A(CH₄) = B, т.е. это замкнутая бинарная система с ограниченными пределами изменения концентраций азота и метана в потоке. Ограничения определяются параметрами A и B. Таким образом, в данном случае имеет место механическое смешение метана и азота не ясной природы. Состав источника определяется значениями компонентов: (CH₄)_о = 89,45%,  (N₂)_o = 4,404%.

Другие системы с метаном обладают теми же свойствами, но для них общее то, что, во-первых, они принадлежат единому семейству углеводородов, а во-вторых, при разложении у всех (С₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₆H₁₄) конечными продуктами могут быть метан и водород. Однако в реальных условиях водорода настолько мало, что по мнению Н.В. Куликова [24] многие реакции разложения углеводородов проистекать не могут. Однако здесь допустима и другая интерпретация. Если опираться, например, на уравнение гидрирования этана С₂H₆ + H₂ = 2CH₄, то можно говорить, что весь водород ушёл на формирование метана из этана, а имеющийся водород, измеренный в образцах является уже остаточным. То же можно сказать и о других уравнениях образования метана,  в левой части которых  присутствует водород.

Семейство изомеров отличается от вышеперечисленных, во-первых, прежде всего тем, что не имеют общего источника, а во-вторых, положительными значениями параметра А. На рис.12 создаётся впечатление о наличии линейной связи между компонентами. Но это впечатление обманчиво, детальная расшифровка этой зависимости на рис. 9 и 11 показывает, что, обманчивость обусловлена резким различием масштабных разбиений координатных осей: сильным растяжением по оси X и сжатием- по оси Y. Первое свойство понятно: источником являются конкретные нормальные алканы. Второе свойство позволяет высказать предположение, что выявленные диаграммы индивидуальных выборок отражают наличие реакционных взаимоотношений между изомерными и нормальными алканами, например, по реакции n-C₄H₁₀→i-C₄H₁₀ (при наличии термодинамического равновесия ΔH_{реак.298оK} = -6,9; ΔH_{реак.300оK} = - 8,4кДж/М [16]).

В промышленности эта реакция осуществлялась «на хлористом алюминии, промотированном хлористоводородной кислотой»[16], при 50- 150^оС в газовой и жидкой фазах. Ранее использовался катализатор СИ-1 (циркон/цеолитный) при температурах 250- 289^оС [16]. 

Таблица 7. Продукты изомеризации бутана.

Температура,оС	Содержание бутана, доли		Отношение i-бутан/n-бутан
	n-бутан	i-бутан(2-метилалкан)
27	0,18	0,82	4,56
227	0,45	0,55	1,22
427	0,59	0,41	0,69

В табл. 7 приведены результаты изомеризации бутана. Эти данные показывают, что с ростом Т количество i-C₄H₁₀ падает, т.е.  изомеризация является процессом низкотемпературным. Приведённая реакция характеризуется коэффициентом равновесия K_r в некоторой точке j:

Рис.17. Содержания изомеров бутана в ГЖВ гранитов.

равновесия, а отсюда и равенства ΔG/RT = 0,453, или ΔG = 0,453RT. 

Близкая ситуация с газами в Самаролукском (месторождения Зольненское, Яблоневый овраг, Жигулёвское – верхний девон - нижний карбон), Кинель-Черкасском (месторождения Михайловское и Коханское, средний-верхний карбон – нижний девон) районах и Западно-Рыбушанском месторождении Самарской(Куйбышевской) области [8]: соответственно lnm_(i-C4)= 1,039lnm_(n-C4)  - 1,046 (R²= 0,933), lnm_(i-C4)  = 0,913lnm_(n-C4)  - 0,917 (R²= 0,847) и lnm_(i-С4) = 1,079lnm_(n-C4) - 1,015 (R²= 0,990). Все расчёты проведены по данным в молекулярных процентах, рассчитанных самими авторами работ. Эти данные позволяют предположить наличие между изомерами бутана  термодинамического равновесия.

В былые годы в предположении наличия термодинамического равновесия соотношение между изомерами углеводородов было использовано для определения T образования нефти и углеводородных газов. Эксперимент провалился из-за того, что были получены T, изменяющиеся в очень широких пределах. В результате был сделан вывод об отсутствии этого равновесия, т.е. в природных условиях соотношения между изомерами углеводородов не являются равновесными [24, стр. 86-89]. Этот вывод стал официальным.

Однако, анализ этих работ [21] показал наличие нескольких методических ошибок: 1) анализ одиночных проб. Влияние этого фактора можно показать на следующем примере. На рис. 18 вынесена экспериментальная изотерма, построенная по данным измерения T_в пробах А, Б, В, Г, т.е. T_А = T_Б = T_В = T_Г= T_и. Положение изотермы определяется углом α так, что tgα = f(T_и). При использовании одиночных проб, получаем значения tgα_А = f(T_А), tgα_Б = f(T_Б), tgα_В = f(T_В), tgα_Г = f(T_Г), как видно из рис.18 в этом случае, как правило,  T_и≠ T_А≠T_Б≠T_В≠T_Г, т.е. имеем различные T_i, которые могут существенно отличаться от истинной T_и. Постоянные любители этих ошибок - геохронология, геохимическая и изотопная баро- и термометрия.

2) Отсутствие доказательства наличия термодинамического равновесия.

3) При этом нет ни одной работы, в которой освещался бы механизм возникновения неравновесия. Нами были сделаны

Рис.18. Экспериментальная изотерма.

попытки ответа на этот вопрос. Было показано, что в ряде случаев это может быть обусловлено наложением каких-то природных процессов, в частности - влиянием диффузии компонентов [21, 22, 23].

Попробуем оценить температуру образования изомеров бутана в гранитах. Для этого используем стандартные термодинамические данные (таб.8. [26]).

Таблица 8. Стандартные термодинамические данные изомеров бутана.

Углево-дород	ΔHo298 кДж/М	*ΔGo298 кДж/М	So298            Дж/М•оК	Cpo298 Дж/М•оК
i-C4H10	-134,52	-222,32	294,64	96,82
n-C4H10	-126,15	-218,57	310,12	97,4
Реакция		-3,75
*- рассчитаны по приближённой формуле: ΔGo298= ΔHo298- So298•Т[26]

Для гранитов была принята Т_обр= 600^оС = 873^oK. Тогда Δ_fG^o₈₇₃ =5,14кДж/М. Согласно этим данным равновесие между изомерами сдвинуто в левую сторону. Данные для графического решения проблемы приведены в таб.9 и на рис.18.

Таблица 9. Данные для расчёта Т_обл.бутана.

№№ п.п.	ТоК	ΔGoТ Дж/М
1	298	-3750
2	873	5140
3	100		377
4	500		1750

Рис.18.Схема решения задачи о температуре формирования равновесия между изомерами бутана в предположении линейности связи между параметрами. Прямая 1 соответствует теоретическим расчётам. Прямая 2- эмпирическим данным для ГЖВ гранитов. Прямая 3- эмпирическим данным для газов из газовых залежей.

В табл.9 первые два значения соответствуют теоретическим соотношениям ΔG^o_Т, вторые –эмпирические значения, полученные из соотношения ΔG = 0,453RT. Первые два значения соответствуют уравнению ΔG = 15,46Т- 8357, вторые  ΔG = 3,432Т + 33,75. Ясно, что решением является точка пересечения прямых, описываемых этими уравнениями, для которой Т ≈ 424^оС, соответствующая температуре термодинамического равновесия изомеров бутана. Данные для других объектов приведены в табл.10. Им соответствует прямая 3.

Таблица 10. Температуры образования бутанов.

№№ п.п.	Регион.	В	Тобр.оС
1	Белый Тигр (Вьетнам)	0,453	424
2	Самаролукский район	1,046	~960(?)
3	Кинель-Черкасском район	0,917	~960(?)
4	Западно-Рыбушанском м-ж.	1,015	~960(?)

Вместе с этим были установлены объекты, в которых выполняются иные соотношения изомеров. Так в газах из нефтей Среднего Поволжья [25] установлены соотношения lnm_(i-C4) = 1,7367lnm_(n-C4) - 2,1313 (R² = 0,7714) для каменноугольной, lnm_(i-C4)= 0,5699lnm_(n-C4) - 0,5391(R² = 0,6895) и lnm_(i-C4) = 0,7127lnm_(n-C4)- 0,9007 (R² = 0,9645) для девонской нефтей.  Полученные соотношения соответствуют общему уравнению

lnm_i = Flnm_n –B,

которое следует из реакции между изомерами бутана

(n-C₄H₁₀)→F(i-C₄H₁₀).

Оно отличается от стандартного теоретического. Расчитанные для них температуры оказались на уровне фантастических. Это говорит о влиянии каких-то наложенных процессов, природа которых не ясна. Возможная причина - миграционная неустойчивость бутана. 

Что касается пентана и гексана, то они не могут быть оценены по описанной методике, поскольку в отличие от бутана у них больше изомеров, выделение которых в массовом порядке в пробах не производилось.

В таблице 8 приведены сводные данные, а на рис.18 – компенсационная диаграмма по эти данным для газов. Согласно им пробы газов располагаются вдоль компенсационной прямой с параметрами B=-1,292A + 0,211.

Таблица 8. Сводные данные для газов по форме lnm_(i-C4) = Alnm_(n-C4) + B.

Регион, месторождение	A	B	Возраст отложений
Запад.-Рыбушинское м-ние	1,079	-1,015	Ниж.карбон- сред. верх.девон
Кинель-Черкасский район	0,913	-0,917	Ниж.карбон- сред. верх.девон
Самаролукский район	1,039	-1,046	Верх. девон- ниж. карбон.
Среднее Поволжье	1,736	-2,131	Каменноугольная нефть
Среднее Поволжье	0,57	-0,539	Девонская нефть
Среднее Поволжье	0,713	-0,901	Девонская нефть

В газах из ГЖВ гранитов возможная их интерпретация заключается в следующем. Согласно полученным  выше данным соотношения газов описываются уравнениями:

Западная Сибирь:                        lnm_i(C2) = 0,468lnm_i(C1) -4,489;

Месторождение Белый Тигр:     lnm_i(C2) = 1,123lnm_i(C1) - 2,940.

Можно говорить, что в Западной Сибири на одну молекулу метана приходится две молекул этана, в Белом Тигре- на молекулу метана - одна молекула этана. Тогда  возможные уравнения их образования имеют вид:

для Западной Сибири: C₅H₁₂ + 2H₂ = 2C₂H₆ + CH₄;

                                 (пентан)           (этан)  (метан)

Для Белого Тигра:        C₃H₈+ H₂ = C₂H₆ + CH₄.

                                 (пропан)       (этан) (метан)

В табл. 9 [25] приведены термодинамические параметры для стандартных условий, использованные при анализе полученных уравнений. Тогда для первого уравнения- Δ_fG_r^о_(298K) = -108,27 кДж/М; для второго - Δ_fG_r^о_(298K)= -60,25 кДж/М. Здесь (_r) - реакция. Поскольку для обеих реакций свободные энергии имеют отрицательный знак, то реакции могут протекать в стандартных условиях. 

Температура образования гранитов около 700^оС ≈ 973^оК. Состояние  равновесия газов при этих условиях определяется по исходным данным, представленным в табл.9 [26]. Для этой температуры в первом случае ΔG^o_(973K)≈ ΔH^o_(298K)- 973∙ ΔS^o_(298K)=

Таблица 9. Стандартные термодинамические данные для изученных газов [26].

Соеди-нение	ΔHo298 кДж/М	ΔGo298 кДж/М	So298 Дж./М.К	Коэффициенты уравнения теплоёмкости
				a	b∙103∙T	c∙10-5∙T2
CH4	-74,85	-50,85	186,27	14,32	74,66	-17,3
C2H6	-84,67	-32,93	229,49	5,75	175,11	-57,85
C3H8	-103,85	-23,53	269,91	1,72	270,75	-94,48
C5H12	-146,44	-8,44	348,95	6,90	425,93	-154,39
H2	0	0	-75,90	26,94	0,0	0,79

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- 74850 - 973х448,1 = -510851,3 Дж/Моль = -510,85 кДж/Моль,  для второго - ΔG^o_(973K)  ≈ ΔH^o_(298K) - 973∙ ΔS^o _(298K) = -271433 Дж/Моль = -271,4 кДж/моль. Таким образом,  знаки при энергии Гиббса сохраняются, что говорит, во-первых,  о непротиворечивости уравнений для этих условий, а,  во-вторых, эта энергия значительно выросла по абсолютной величине, что говорит также о протекания этих реакций при более высоких температурах, т.е. об устойчивочти n-C₃H₁₀. Добавим, что по соотношению числа молей газов в обеих частях реакций обе реакция не зависят от давления P.

Заключение.

Таким образом, проведённый анализ показал, что в подавляющем большинстве случаев все индивидуальные выборки попадают на единую компенсационную прямую, характеризующую общий состав газа в источнике газов;  выявленные соотношения между углеводородами основаны на их механическом смешении. Что касается изомеров, то для изомеров бутана установлено отсутствие общего источника, но выявлено наличие примерного термодинамического равновесия, которое в некоторых случаях нарушается влиянием наложенных процессов. Интерпретация данных по пентану и гексану невозможна из-за наличия бóльшего, чем у бутана, количества изомеров, которые в конкретных пробах не определялись. Показано, что газы в газово-жидких включениях гранитов предположительно образованы по реакциям: C₅H₁₂ + 2H₂ = 2C₂H₆ + CH4  и  C₃H₈ + H₂ = C₂H₆ + CH₄.

Дополнение.

Рассмотренные  углеводородные газы обладают некоторыми особенными диффузионными свойствами. В работе [28] приведены коэффициенты диффузии и диффузионная проницаемость углеводородов в различных породах нескольких регионах России. Физические условия проведения экспериментов в работе [28] не указаны. В  табл.13 приведены эти данные для изомеров бутана, а на рис.20А показан общий характер

Таблица 13. Коэффициенты диффузии изомеров бутана (см²/сек) различных породах.

Порода	lnD
	СН4	С3Н8
Московская синеклиза
Доломит	-4,880	-5,547
Доломит	-5,915	-6,502
Известняк белый	-5,655	-6,215
Северный Устюрт
Глина с прослоями песчаников и алевритов	-13,479	-15,053
Глина известковистая	-11,959	-12,983
Глина известковистая	-5,714	-6,215
Песчаник мелкозернистый	-9,097	-10,078
Тунгусский бассейн
Аргиллит трещиноватый, доломотизирован-ный, глубина 140 м	-6,991	-7,621
Аргиллит загипсованный, глубина 222 м	-8,759	-9,397
Аргиллит метаморфизованный, глубина  355 м	-13,739	-14,014
Известняк плотный, глубина 430 м	-15,987	-16,580
Южный Мангышлак
Известняк плотный, глубина 35 м	-10,597	-11,418
Глина карбонатная, глубина 82 м	-10,771	-11,251
Мергель глинистый, глубина 222 м	-7,729	-8,181
Мергель плотный, глубина 375 м	-13,074	-13,553

Рис. 20. Совместное распределение коэффициентов диффузии изомеров бутана и других углеводородов.

Его преобразование приводит к окончательному уравнению

Из этого уравнения выявляется чёткая интерпретация параметров диффузии бутанов в гранитах: параметр С = (E₂/E₁), а F = lnD_o2 – (E₂-E₁)lnD_o1. Подставляя числовые значения, получаем (E₂/E₁) = 1,017, F = lnD_o2 -1,017lnD_o1 = 0,053. Для осадочных пород соответственно (E₂/E₁) = 1,012 и  (E₂/E₁) = 1,0112, а также F = lnD_o2-1,012lnD₀₁ = -0,312 и F = lnD_o2 - 1,0112lnD_o1 = -0,571.

На рис.21 показана диффузионная проницаемость (в см²/с) этих же газов в логарифмическом масштабе  по материалам [28]. Газы отбирались из углей различной степени метаморфизма (МК₃, МК₅, АК₁, АК₂) и пород: разной трещиноватости долериты, соли, галит. На рис.21А эти данные относятся к изомерам бутана. Все породы объединяются в единое множество, тогда как угли (МК₃, АК₃) резко от них отличаются. На рис.21Б – те же данные  для пар СН₄- С₂Н₆ и СН₄- С₃Н₈. Как  видим результат аналогичный. На рис.21Б угли уже не отличаются от пород. Кроме того, рис.21 показывает, что диффузионная проницаемость  описывается уравнением Аррениуса.

 Рис.21. Диффузионная проницаемость изомеров бутана (А) и других  углеводородных газов (Б). P- коэффициент проницаемости.

Поскольку понятие "диффузионная проницаемость" чётко не сформулировано, что  видно при сопоставлении единиц измерения (в данном случае -см²/с, общепринятое - см2/с•атм), то интерпретировать эту зависимость достаточно сложно.

Литература.

1. Макаров В.П. Нефть. Основные свойства (сводные данные). //Симпозиум «Перспективные тренды развития науки». Монография: Медицина и фармацевтика, биология, география и геология. Глава 4. Князева М.В., Соколова Г.Г., Груздева А.А., Прокопюк А.В., Закамский В.А.  Макаров В.П. Одесса: издание Куприенко С.В. 2016. С. 78 -100.

2. Макаров В.П.«Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами.//Материалы I международной научно-практической конференции «Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: Наука и образование, 2006. С. 85-115.

Макаров В.П. Явление «компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами. URL: http://www.lithology.ru/node/817.

3. Старобинец И.С.,Ломейко Н.Н. Извлечение и анализ рассеянных газов при геологических поисках залежей углеводородов. М.: «Недра», 1977.

4. Критерии прогноза качественного состава нефтей и газов. Труды ВНИГРИ, вып.223. Под редакцией С.П.Максимова. М.: Недра, 1981.

5. Якуцени В.П. Природные газы осадочной толщи. Ленинград: Недра, 1976. 344 с.

6. Трещина Н. И. Изучение нефтяных газов Терско-Дагестанской области.//Геологический сборник №1. Труды ВНИГРИ, Новая серия. Ленинград: Госгортехиздат, 1955. С.413-453.

7. Научные основы процесса пиролиза углеводородов. Термодинамика пиролиза углеводородов. URL: http://www.Ref→b.ru>look/2576269.html

8. Мжачих К. И., Тужилов Р. Ф., Мурашкина М. Д. и др. Справочник физико-химических свойств нефтей и газов, месторождения и разведочные площади Куйбышевской, Оренбургской, Ульяновской и Пензенской областей. Под редакцией С. Я.Вайнбаума. Куйбышев,1960. С. 179 - 204

9. Зингер А.С. Газогидрохимические критерии оценки нефтегазоносности локальных структур (на примере Нижнего Поволжья). Саратов: изд-во Саратовского университета, 1966. 476 с.

10. Соколов В. А. Геохимия земной коры и атмосфер. Геохимия природных газов. М.: Изд-во Недра, 1966. 302 с.

11. Соколов В. А. Новые методы разделения легких углеводородов. М.:Госгортехиздат, 1961. 331 с.

12. Неручев С.Г. Рассеянное органическое вещество на разных этапах литогенеза осадков и процессы нефтегазообразования. Труды ВНИГРИ. Л.: изд-во ВНИГРИ, 1978. 199 с.

13. Кузьмина О. А., Пантелеев Г. Ф., Кувшинова И. Ф., Исаенко В. Н. Геология и перспективы газонефтеносности Северной Туркмении и прилежащих районов Узбекистана. Труды треста Союзбургаз, вып.8. М.: Недра, 1970. 304 с.

14. Нефтегазоносность западной окраины Русской платформы. Труды ВНИГРИ, вып. 270. Л.: изд-во ВНИГРИ, 1969.

15. Симаков С. Н., Клейнберг В. Г., Воробьев А. А. и др. Геологическое строение и нефтеносность Ферганы. Труды ВНИГРИ, вып.110. Л.: Гостоптехиздат, 1957. 606 с.

16. Бекман И.Н. Мембраны в медицине. Курс лекций. Лекция 5. Молекулы газов: размер, форма, взаимодействие. URL: http://profbeckman.narod.ru

17. Кузьмина Р.И., Фролов М.П. Изомеризация – процесс получения экологически чистых бензинов. Саратов: изд. Саратов. ГУ, 2008. URL: elibrary.sgu.ru›Uch_Lit›161.pdf

18. Вуд Б, Фрейзер Д. Основы термодинамики для геологов. М.: Мир, 1981.

19. Шнип О.А. Углеводороды газово-жидких включений в минералах гранитоидов фундамента нефтегазоносных областей.// Геология нефти и газа. 2, 1997.

20.http://www.gazpromschool.ru/students/projects/alkans/alkani/alkani.htm

21. Макаров В.П. Некоторые условия образования низкотемпературных карбонатов по изотопным данным. / Материалы совещания «Проблемы литологии, геохимии и рудогенеза осадочного процесса». М.: 2000. Т.1. С.433-437.

22. Макаров В.П. О влиянии диффузии на формирования изотопного состава подземных вод./Материалы совещания «Фундаментальные проблемы  нефтегазовой гидрогеологии». М.: изд-во ГЕОС (ИПНГ), 2005. С.513-517.URL: http://www.ipng.org.ru/conference/smej/sm10.pdf. http://www.hydropetroleum.ru/conference/smej/sm10.pdf.

Макаров В.П. О радиолитической природе алканов в соляных породах./Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ГЕОХИ, г. Москва). URL: http://www.scgis.ru/russian/ cp1251/hdgggms/1-2009 /informbul-1_2009/ hydroterm -24.pdf.

23. Макаров В.П. «Уравнение компенсации» - новый метод решения задачи об источниках вещества на основе анализа петрохимии высокотемпературных образований (гранат, пироксен). /Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ГЕОХИ, г. Москва). URL:http://www.scgis.ru/russian/ cp1251/h_dgggms/1-2008 /informbul-1_2008/mineral-20.pdf

24. Черненко Г.В. О методике определения температуры нефтеобразования. /Сб. Геология и разработка нефтяных месторождений. М.: Гостоптехиздат, 1961.

25. Формирование и размещение залежей нефти и газа. Ред. Н.В. Куликов. Труды НВНИИГГ, вып. 18. Саратов: изд-во Саратовского университета. 1972. 279 с.

26. Краткий справочник физико-химических величин. Ред. А.А. Равдель и А.М. Пономарёва. Л.: Химия, 1983. 232 с.

27. Духанин Г.П., Козловцев В.А.. Термодинамические расчёты химических реакций. Волгоград: изд-во ВОЛГ-ГТУ, 2010. 96 с.

28. Геохимические методы. http://mydocx.ru/2-17846.html.

 

 

 

Примечание: источник: Макаров В.П. НЕФТЬ.НОВЫЕ СВОЙСТВА. Некоторые особенности газовой фазы нефтяных месторождений. Материалы международной конференции: Перспективные достижения современных учёных. Монография: Экономика, менеджмент, география и геология, архитектура и  строительство. Сушко О.П., Богданова О.Ю.... Макаров В.П. и др. Глава 9.  Одесса: издание Куприенко С.В., 2017. Стр.109 - 127.