Нефть. Новые свойства (сводные данные).

Макаров В.П. 

НЕФТЬ. НОВЫЕ СВОЙСТВА (сводные данные)

Российский государственный геологоразведочный университет, Москва. 

ВВЕДЕНИЕ.

Считается, что истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII – начале XIX века. Значительную роль в решении проблемы сыграл М. В. Ломоносов, который первым предложил гипотезы органического и неорганического происхождения нефти. В последующем представление о природе нефти неоднократно менялись, но все гипотезы находились в рамках двух главным тем: органогенная (биогенная) и неорганогенная (абиогенная, минеральная) природа. В середине XX века проблема приобрела более чёткие очертания в связи с появление новых геологических и химических данных. В конечном счёте вполне закономерно всё свелось к тому, что проблема оказалась «некорректна по своей природе и не имеет научного решения» [26, стр.46]. Этому содействовало и то, что многочисленные доказательственные критерии (изотопные, так называемые «биологические метки» и пр.) основаны на серьёзных методологических ошибках. Предметом научной дискуссии может быть только «проблема об источнике вещества в месторождениях нефти и газа» [там же]. Ниже сделана попытка решения возникающей проблемы на основе анализа физических и химических свойств нефти и получаемых из неё продуктов. Часть упомянутых ниже новых свойств нефти описана в работах[23].

Рассматриваются следующие свойства нефти:

1. Физические свойства, учитывающие её плотность dи показатель преломления n, входящие в стандартный набор при изучении нефти.

2.Химические свойства, включающие определение концентраций H и C, главных компонентов нефти. При анализе применялись мольные концентрации элементов, пересчитанные первичными авторами в форму СnHm и входящие в так называемую «эмпирическую формулу».

3. Групповой состав нефти, изученный как для разных температур, так и для отдельных нефтей, битумов, озокеритов и пр. В групповом составе рассмотрены углеводороды – ароматические, нафтеновые и метановые, определённые методом «анилиновых точек». В случае присутствия других компонентов они не анализировались, а углеводородный состав пересчитывался на 100%.

Для изучения результатов анализов (химических, групповых и др.) нами использован корреляционный метод в жёстком варианте: использовались корреляционные уравнения в большинстве случаевс R2 >>0,95. 

В практике нефтехимических исследований широко рассматриваются различные углеводородные соединения, полученные из нефти различными технологическими приёмами. Это послужило одной из причин называть нефть «природным раствором» различных углеводородных соединений [5, 18]. Мы отказались от такого взгляда на нефть, считая его не корректным.  Действительно, из белой глины некоторыми технологическими приёмами можно получить кирпич, фаянс или фарфор. Но это не даёт основание считать глину смесью кирпича, фаянса и фарфора.

Другой пример. Можно набрать необходимое количество оливинов, пироксенов и плагиоклазов, эту сметь расплавить и получить однородный ультраосновной расплав, причём в точке, близкой к температуре кристаллизации, разными методами (ИКС, рентген и пр.) будут фиксироваться линии этих минералов. Далее, понижая Т, т.е. совершая определённые технологические операции, вновь получить оливин, пироксен и плагиоклаз, выделяющихся при разных Т. Но и здесь нельзя утверждать, что силикатный расплав является смесью расплавов – растворов соответствующих минералов. 

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ.

Связь физических величин.

Температурная зависимость.

Она заключается в наличии между ними связи вида

nD20 = Ad420 + B                                                                       (1)

Подобная   зависимость была установлена ещё на заре «туманной юности» нефтехимии [2, 8, 18]. Пример этой зависимости показан на рис. 1. Согласно [14] взаимодействие света с веществом описывается, исходя из электромагнитной природы света. Тогда величина n определяется равенством n2  ≈εμ, где ε – диэлектрическая, а μ- магнитная проницаемости вещества, причём в выражение ε не входят параметры вещества (в частности d,), в котором перемещается свет.

Рис.1. Связь между параметрами во фракциях ароматических углеводородов нефти [5]

В уравнении (1) параметр Bимеет размерность показателя преломления. Тогда (1) можно переписать в виде n = Ad + n*. Преобразовав к виду n = (Dn/Dd)d +n* и  разделив его на с (скорость света), в конечном счёте получаем 1 = ((D(1/v)/Dd)dv + v/v* или  1 = (1/dv)odv + v/v*.  Согласно [14] величина dv в теории распространения упругих волн в газах называется сопротивлением волновым (акустическим). При анализе этих зависимостей применены методические подходы, позволяющие объяснить некоторые свойства нефти:

1). Постоянство химического состава анализированного вещества;

2). Влияние температуры на количество возгоняемой нефти;

3). Переменный химический состав;

4). Групповой состав нефти.

1). Известны эксперименты по определению влияния Т на изменение d и n.Например, Г.Д. Гальперн и др. [10, 11] определяли эту зависимость в различных углеводородах. Для этих параметров эта зависимость имеет вид 

(d,n) = -aT + A.                                                                                       (2)

Согласно [19] плотность связана с температурой через уравнение

d = do – γdT,                                                                                           (3)

в котором γd = doαd; do-  начальное значение плотности при Т=0оС, αd- коэффициент термического расширения (сжатия), тождественный таковому в уравнении vT = vo(1 + αT) [14]. Тогда для приведённых выше уравнений для конкретных углеводородов параметр А = do, а αd= γd/do

Таблица 2.

Результаты определения динамики параметров пластовой нефти [6].

Горизон-тыотбора проб нефти

 

N

 

Уравнения

Условия измерений:

 

Примечание

Межслоевой

211

d420 = – 0,00137T+0,9349

Т=45 – 90оС;

Н=1944 – 4378 м.  d=0,7981 -0,9644 г/см3.

Т-пластовая температура;

Н-глубины места отбора проб;

Р – пластовое давление;

dпл- пластовая плотность

 

46

dпл = -0,002T + 0,889;

47

dпл = -0,0005H +0,90775

Подсолевой

263

d420 = – 0,00075T+ 0,9158

Т=50 – 95оС;

Н=1902 – 4555 м.  d=0,7827 -0,9762 г/см3.

67

dпл = -0,003T+ 0,906;

67

dпл = -0,00007H +0,91948

312

d420 = – 0,0001P + 0,8943

64

dпл = -0,0003P+ 0,809;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При повышении Т величины d и n уменьшаются. Это объясняется тем, при неизменной массе вещества повышение Т ведёт к увеличению его объёма, а значит и уменьшению плотности. Проверка этих закономерностей на природных  объектах подтверждает это заключение.

Для нефтей в песчаниках (из [9]) получена зависимость d= -0,00002H + 0,886 (здесь d и H (глубина в м.) отражают средние значения для объекта). Она показывает, что статистически с ростом глубины, а значит и Т объекта, плотность нефти уменьшается. Подобные построения проведены для нефтей Белоруссии (таб.2) [6], Башкирии [29].  Таким образом, для значительной части нефтей выполняется уравнение (3).

В тоже время увеличение объёма ведёт к уменьшению количества молекул в единице объёма. Это в свою очередь приводит к уменьшению волнового сопротивления и увеличению скорости движения света в веществе, а значит и к уменьшению показателя преломления. Согласно опытам Г.Д. Гальперн и др. [10, 11] поведение его аналогично поведению плотности. Поэтому с учётом требований соблюдения размерностей можно положить, что

                                      n = noγnT.                                                                                  (4)                                                                                 

Близкое уравнение принято в [7], согласно которому γn≈ 0,0004. Удаляя параметр Т и проводя преобразования для уравнения (1), получаем

A = γnd= noαn/doαd,                                                                         (5)                                         

что отражает физический смысл параметра A уравнения (1). Сказанное выше позволяет объяснить особенность распределения природной нефти: облегчение (уменьшение её плотности) с глубиной [12,18] (первый тип по [1], правило Саркисяна [1], по М.В. Абрамовичу [1]- отрицательный пластовый градиент), причём чётко выявляется связь с Т нефтяного пласта [12, стр. 12]. По П.Ф.Андрееву [1] и А.А.Карцеву [13]-основной тип распределения нефти в пространстве (он характерен для ~70% месторождений нефти). Механизмы этого явления предлагались разные: выветривание нефти вблизи земной поверхности, обогащением на глубине летучими компонентами и пр., но эти гипотезы остались не доказанными. Фактически главной причиной изменения объёма нефти является тепловое воздействие при постоянстве массы метаморфизуемой нефти.  По этой причине увеличение объема нефти по законам упругости создает дополнительное силовое давление на вышележащие горизонты нефти, толкая более тяжёлые фракции нефти на более высокие уровни.

2). Прогрев и получение возгонов в экспериментах осуществлялся в широком интервале температур. Однако наиболее полно это влияние изучено

Рис.2. Динамика получения возгонов на месторождении Озек-Суат [13].

на месторождении Озек-Суат [15]: температурный интервал составляет 40 – 600оС. Динамика получения возгонов для нефтей из отложений различного возраста отражена на рис. 2. В других работах проведены исследования для более коротких интервалов, чаще всего в низкотемпературной области. Но во всех случаях описанный перегиб отмечается практически в одной и той же точке – Т≈ 350 – 400оС. Полученные материалы позволяют говорить, что нефть является смесью двух компонент.

3). При экспериментальном прогреве происходит увеличение физических параметров. Этот случай отражён на рис.1. Уравнение (1) описывает температурную прямую, каждой точке которой соответствует своя, отличная от других точек, температура, т.е.  n = f(Tв), d = f(Tв), где Tв – температура возгона фракции нефти. Для иллюстрации построены индивидуальные графики этих функций. Пример одной из них приведён на рис. 3а. Согласно рис. 3а рост величины d происходит до некоторой температуры (≈ 350оС), после чего рост Т прогрева не влияет на величину плотности. На рис. 3б для этого же объекта показана зависимость концентрации углерода в эмпирической формуле CnHm. Из рис.4 видно, что в районе Т≈375оС происходит фазовый переход, проявленный в изменении положения высокотемпературной группы точек. Однако при изменении состава углеводорода его физические параметры уже не меняются. Этот результат совпадает с результатами анализа возгонов.

Рис.3. Температурная зависимость параметров нефти. А-зависимость физических параметров; Б. –зависимость концентраций углерода.

Принято, что утяжеление связано с тем, что при экспериментальном прогреве нефти происходит возгон выделяемых из неё компонентов таким образом, что с ростом Т выделяются более тугоплавкие, менее летучие компоненты. Здесь также наблюдается согласованное поведение плотности и показателя преломления (рис.1), отчего между ними выявляется линейная зависимость: с ростом плотности увеличивается количество частиц в единице объёма, что ведёт к росту волнового сопротивления и уменьшению скорости перемещения света в веществе, а значит и росту показателя преломления. Для некоторых природных концентраций нефти механизм влияния Т более сложен. Для них отмечается рост плотности с глубиной [13] (второй тип по [1]). Здесь возможно барическое сжатие веществ, которое ведёт к уменьшению объема [29], а значит и росту плотности нефти. Но проведенные эксперименты осуществлены только при давлениях, не превышающих нормальное.

В природных условиях пластовая Т может достигать 180оС [12], не дотягивая тем самым до точки фазового перехода. Однако в [1] отмечается, что иногда нет влияния Т и глубины залегания на плотность нефти (тип III).

Изотермическое распределение параметров нефти по экспериментальным данным.

Построены графики «изотермического» распределения фракций (рис.4) по параметрам d420nD20 (далее dn). По техническим соображениям выбраны интервалы 250 – 300оС и 350-400оС. На рис. 4 выделяются по две неравноценные по количеству проб фазы.

Рис.4. Изотермические распределения физических параметров нефти. 

Таблица 3.

 Параметры изотермических  распределений физических величин.

Группа

интервал ΔТоС

А

В

А

250-300

0,462

1,077

Б

1,062

0,539

А

350-400

0,520

1,028

Б

0,909

0,669

На рис.5а показана также зависимость плотности от молекулярного веса температурной фракции. Согласно этим данным, на графике выделяются по две группы проб, соответствующие двум фракциям нефти [23, с.100. рис.1]. Это характерно для юрской и меловой нефти. В майкопской, молодой нефти явных признаков второй фракции нет, хотя имеются две пробы, отскакивающие от основного графика.

Была сделана попытка термодинамического описания этих фракций. С этой целью построены графики в координатах (1000/TоK – ln(Фр/100)), где TоK-абсолютная температура, рассчитанная по первым значениям интервала температур, Фр/100 – количество выделенной фракции нефти, выраженная в относительных единицах. Для месторождения Озек-Суат эти диаграммы изображены на рис. 2. 

Рис.5а. Зависимость плотности от молекулярного веса. 

а). Все возгоны чётко делятся на две группы: группа относительно низкотемпературных возгонов (Т ≈ 40 – 400оС) и группа относительно высоко - температурных возгонов (Т≈ 350 – 600оС). Обе кривые имеют интервал перекрытия.

б). Общее поведение процесса одинаково для обоих видов нефтей.

в). Выявляется общие точки перегиба полученных кривых, отмечаемая для Т ≈ 350-400оС.

г). Поведение этих групп несколько отлично: в меловой нефти низкотемпературная ветвь располагается ниже фракции высокотемпературной, тогда как в юрской нефти соотношения обратные.

Для обобщения этих распределений использованы представления о полиномиальных уравнениях второй степени. Результаты преобразований приведены в табл. 4. В первой строке для нефти неокома приведены две формы уравнения. Одно из них – исходное уравнение, второе – преобразованное.  Для всех других нефтей приведены только преобразованные формы уравнений. Построенные диаграммы выявляют несколько закономерностей:

-несмотря на то, что содержания фракций в нефтях различны, например, в меловой нефти они самые низкие, все точки располагаются закономерно;

Таблица 4.

Виды уравнений, описывающих поведений нефтей разного вида.

Возраст

Вид нефти

Уравнение, описывающее распределение точек.

R2

Неоком

1

ln(Фр/100)  ≈  -0,6938(1000/T)2 + 2,598(1000/T) - 4,8924      =  -[1120,6 (1/T-1,7608]2  - 2,1702

0,9571

Мел

1

ln(Фр/100)  ≈ -[1576,4 (1/T - 1,916)]2  - 1, 8686

0,9332

2

ln(Фр/100)  ≈  -[1629,5 (1/T - 2,006 ]2  - 2,289

0,9691

Юра

1

ln(Фр/100)  ≈  -[1058,6 (1/T -1,7608]2  - 2,1702

0,9978

2

ln(Фр/100)  ≈  -[1358,9 (1/T - 1,7009]2 - 2,4057

0,9954

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- распределение точек достаточно точно описываются параболическим уравнением, имеющим обобщённый вид:

ln(Фр/100)  ≈  -[A(1/T1о)2]+ В                                                       (6)

-выделяются два вида возгонов. Нефть, характеризуемая минимальным количеством точек, названа нефтью второго вида. Как правило, эти возгоны получены для нефтей, подвергшихся удалению ароматических фракций. Остальные нефти – первого вида; эти нефти представлены на рис.5. Они характерны для нефтей, изученных до удаления ароматических фракций. Точек нефти второго вида много меньше, а значит, её можно рассматривать как форму нефти, растворённой в нефти первого вида;

- чем моложе нефть, тем меньше на графиках расстояние между этими видами нефти, в майкопской нефти эти различия практически исчезают.

Рассматривая физическую природу этих уравнений, прежде всего заметим, что «фракция» означает относительное количество выделившегося вещества, т.е. если абсолютное количество выделившегося вещества – n, а всего навеса – N, то величина фракции Фр = n·100/N. В грубом приближении можно принять, что величина n/N отражает величины коэффициентов распределения выделившихся компонентов, условно равные отношениям их мольных долей.

В петрологии и физической химии известен вид распределения твёрдой  примеси между расплавом и кристаллической фазой. Один из его видов представлен уравнением (7)

ln(Nl/Nc) = (-DHпл/R)(1/T - 1/Tпл),                                       (7)   

где Nl  иNc– мольные доли растворителя  в  расплавленной и кристаллической фазах, DHпли Tпл – соответственно теплота и температура плавления растворителя, Т- текущая температура [24]. Эти уравнения не совсем соответствует уравнению (6). Главное отличие заключается в наличии квадрата температуры в (6).  Ближе всего к этой ситуации приближаются уравнения фракционирования изотопов лёгких элементов (О, С и пр.). Например, уравнение фракционирования изотопов кислорода между кальцитом и водой имеет вид lnα(CaCO3-H2O*) = 2,78·106/T2 -3,39. (J.R.O`Neil et al, 1969). Отмечен обменивающийся изотоп. Уравнение (J.Kawabe, 1978)  lnα(SiO2-H2O*) = 1,92·106/T2 + 8,58·103/T - 18,98 ещё ближе к нашим данным. В этих уравнениях физический, т.е. термодинамический, смысл постоянных коэффициентов не определён. Все расчёты для изотопов осуществлялись на базе квантовой механики или статистической термодинамики. С учётом этих данных, а также соблюдения принципов размерности можно представить  (7) в виде уравненияΔ

ln(Фр/100) – ln(Фро/100)  ≈  -[(ΔHi/R)2 (1/T1о)2],                   (8)

где Фро – количество фракции, выделившейся при То, ΔHi– возможная истинная энтальпия возгона нефтяного вещества, т.е. энергия кипения нефти.  R- универсальная газовая постоянная. Принято, что В = ln(Фро/100). В табл. 5 представлены результаты определения термодинамических данных, а также 

                                                                 Таблица 5.

Результаты оценки параметров возгонов.

Формы

возгон 1

возгон 2

Параметр

ΔHiдж/М

ToC

ΔHiдж/М

ToC

Неоком

278,31

261

   

Мел

335,61

226

330,09

249

Юра

270,50

295

306,44

315

Параметр

d

n

d

n

Неоком

0,834

1,4684

   

Мел

   

0,8146

1,4582

Юра

0,8155

1,4592

0,8155

1,4592

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

значения физических параметров. Последние даны для точек или находящихся на вершине параболы, или рядом с ней. По этим данным и здесь намечается различие между видами нефтей: для нефти первого вида с уменьшение возраста увеличиваются значения n и d , в нефтях второго вида – соотношения обратные. В то же самое время чёткой связи между валовыми значениями M и d нет. Приуроченности этих групп к каким-либо фракциям нефти также нет. Все прямые пересекаются в точке do = 0,904; no = 1,4956 (R2 = 0,999) (рис.6). Сопоставление этих данных с рис. 2, 3 позволяет предположить, что это разделение на фазы не случайно.

Рис. 5.Положение параметров изотермических распределений.

Состав нефти в источнике.

Для оценки параметров no и do воспользуемся теорией решения задачи об источниках вещества [20, 21, 22], которая оперирует с параметрами А и В.

Здесь выделяются две составляющие:

А. математическая сторона вопроса;

Б. сущность полученных выражений.

А. Если имеются несколько уравнений вида (1), то они характеризуются парой чисел (А, В). Используя их как некоторые координаты, можно получить прямую вида BA + β. Если уравнение выполняется, то такая совокупность прямых (1) называется пучком прямых, пересекающихся в одной точке (точке кроссовера) с координатами (Ао, Во), определяемые как α = -Ао и β= Bо.Уравнение вида B = (-Aо)A + Bо называется компенсационным уравнением.

Рис.6. Компенсационная диаграмма по параметрам уравнения n=Ad + B.

Б. Уравнение (1) описывает распределение компонентов, образующихся при смешении исходных компонентов как минимум из двух источников. Применение к ним представлений о «компенсации» приводит к выводу о том, что параметры (Ао, Во) как раз и описывают состав одного из исходных компонентов. По параметрам этих уравнений была построена компенсационная диаграмма (рис.6). 

Рис.7. Связь «пранефти» с образцами преобразованной нефти.

На картинку вынесены данные по температурным фракциям в пределах 60 – 500оС. Для сравнения показаны параметры таких уравнений для силикатных минералов [19] и раствора глицерина в воде; как видно, их параметры резко отличаются от данных по нефти. Выявляется принадлежность точек углеводородов к прямой линии с уравнением B = - 0,827A + 1,459 (рис.6), а координаты точки кроссовера описываются величинами: do= 0,827 и no =1,459. Таким образом, эти значения характеризуют физические свойства общей прародительницы нефтей. На рис.7 показана связь параметров источника с параметрами форм изменённой нефти [27]. Из рисунка видно, что не только трансформированные нефти отличаются

Рис.8. Связь между концентрациями С и Н в углеводородах.

от источника. Нефть, взятая для анализа из скважины, также отличается от нефти в источнике, свидетельствуя об уже изменённом характере взятой нефти.

Связь химических параметров.

Материалов по химическому составу нефтей значительно меньше. В литературе обычно говорят о температурных фракциях нефти, для которых определяется эмпирическая формула возгона вида CnHm. Молчаливо предполагается, что при этом образуется самостоятельное соединение. Этот вывод анализом не подтверждается. Всегда между концентрациями С(параметр

n) и Н (параметр m) существует строгая линейная зависимость вида (рис.8)

Н = аС + А.                                                        (9)

Типичный пример такой зависимости приведён на рис. 8 (по материалам [6]).

Рис.9. Компенсационная диаграмма распределений параметров связи между С и Н

                                                                                            Таблица 6.

Соотношения групп углеводородов по химическому составу.

№№ п.п.

Эмпирическая формула

Кол-во точек

Соотношение компонентов,%

Группа (?)

1

С10,60Н14,39

12

40

СnHn+3

2

С44,66Н85,03

8

26,8

CnH2n-4

3

С10,82Н23,98

5

16,6

СnH2n+2

4

С45,51Н82,22

5

16,6

CnH2n-9

 

Всего

30

100

 

На компенсационной диаграмме (рис.9) отчётливо выделяются группы  УВ, различающиеся химическим составом (табл. 6). Учитывая случайность отбора  анализов и независимость выделения групп, можно полагать, что количество точек на диаграммах отражает их природное соотношение друг относительно друга. Данные табл.6 показывают высокие концентрации в нефти источника ароматической составляющей (№1) и низкие концентрации метановой (№3) компоненты.

Связь химического состава и физических параметров.

Полученные данные позволяют сравнить параметры уравнений nD20 = Add420 + Bdи H = (АС)C + A в тех случаях, если в изученных объектах уравнения линий описывают поведение точек в одних и тех же  выборках. Поскольку параметры Аd и Ас связаны через компенсационное уравнение, то понятна симметричность диаграмм. Это проявляется и в том, что, если подставить в уравнения параметры точки кроссовера, то уравнения рис.10А точно переходят в уравнения рис.10Б и наоборот. Это сопоставление проведено через сопоставление угловых коэффициентов и приведено на рис. 10 (А и Б) по 21выборке. Выделяются два множества объектов. В случае 1наблюдается независимость физических параметров от величины AC

Рис.10.Связь между параметрами физических и концентрационных уравнений.

Коэффициент AC фактически представляет собой отношений H/C. Поэтому в ароматической части физические параметры независимы от величины H/C. В среднем это отношение равно 1,973, соответствуя формуле СnH2n. Во втором случае   видна чёткая обратная связь между Ad  и AC. В эту выборку входят как ароматическая составляющая нефтей, так и составы нефтей до удаления или после удаления ароматики. Но связи со свойствами изученных углеводородов, описанных в исходных работах, установить не удалось.

Во многих работах, например [12], приведены значения кинетической вязкости при T = 20 и 50оС. В литературе упоминаются основные уравнения, связывающие с T кинетическую ν (или динамическую μ) вязкость:

lnμ = lnμo + E/RT  (Панченков Г.М., 1947)  (10)

lnμ = lnμo–B2(TTo)  (Гукасов Н.А. 1999)  (11).

Здесь в (10) Т - температура в оК; в (11) Т- температура в оС; Е – энергия активации вязкого течения; В2 – постоянная. Проверка показала лучшее выполнение уравнения (10). Это позволяет предположить выполнение его на более широком интервале Т и для кинетической вязкости и определить значения величин Е и lnνo. На месторождениях величина Е изменяется в пределах 2 – 20 ккал/М, а lnνo= (- 4) ¸ (-30). На рис. 11 приведена диаграмма компенсации, точки всех месторождений ложатся на прямую линию lnν = -0,00156E +0,85221, т.е. нефть имеет единый источник вязкости, соответствуя  данным о распределении других физических 

Рис. 11. Компенсационная диаграмма для параметров кинетической вязкости.

параметров нефти (рис.3, 11). В источнике преобладала lnν = 0,8522 (ν≈ 2,34 сантистоксов) и T= 40 – 50оС; эта температура соответствует  глубине нахождения источника ~1800 м.

Анализ группового состава нефтей.

Анализ позволяет выделить несколько типов нефти по характеру связи между компонентами группового состава. Выделяются основные типы:

1). Связи вида Ар = -аНф + в и Мн = -сНф + d;

2). Связи вида Мн = -cНф + и Ар ≠ f(Нф);

3). Связи вида Ар = -cНф + и Мн ≠ f(Нф);

4). Связи вида Ар ≠ f(Нф), Мн ≠ f(Нф).

Соотношения этих нефтей приведены в таблице 7.

                                                                                                                       Таблица 7.

                                  Соотношения между типами нефтей.

Уравнение связи

Количество выборок

%%

Об-щее

под-видов

разновид-ностей

МН1  = -34,73НФ + 54,18

0,882

83

53

 

 63,90%

МН11 = -34,43НФ + 58,37

0,832

 

24

45,30%

МН12 = -38,57НФ + 41,71

0,977

 

10

18,90%

МН13 = -46,34НФ + 41,50

0,983

 

16

30,20%

МН2  = -29,80НФ + 42,16

0,978

11

 

36,10%

АР1   = -23,28НФ + 12,40

0,938

38

26

 

68,40%

АР2   = -28,38НФ + 25,41

0,951

9

 

31,60%

АР1  = -57,58МН + 18,08

0,919

26

15

 

57,70%

АР2  = -43,18МН + 11,78

0,984

8

 

42,30%

Наличие этих типов позволяет говорить о различии условий образования нефтей. На месторождениях и даже в отдельных скважинах могут присутствовать представители этих типов. Однако из-за недостатка данных не удалось определить их географическую и геологическую распространённость.

1). Распределение компонентов первого типа показано на рис.12.

Этот тип установлен среди месторождения Кавказского региона: Оха, Биби-Эйбад, Небитдаг, Ишимбай и др. (табл.6по материалам [1]). Выделяются следующие особенности: линейная обратная связь в парах цикланы (нафтены)- ароматика и  цикланы- алканы; наличие нескольких (в частности, три)  выборок. Подобное распределение компонентов характерно для закрытых систем вида a+b= const. В этих системах происходит замещение одного компонента другим. Это возможно либо при наличии процессов 

Рис.12. Распределение компонентов группового состава в бензиновых фракциях нефтей Кавказа[1].

смешения, либо в результате химического взаимодействия компонентов, при котором один компонент  разрушается, образуя другой компонент. Следовательно, допустимы последовательные реакции:

… + аромат ↔ … + циклан;

… + алкан ↔ … + циклан.

Рис.13. Распределение групповых компонентов нефтей.

2). На рис.13 показано распределение различных групп углеводородов другого типа(месторождение Озек-Суат [15]). Подобные распределения описываются уравнениями вида Мн = kНф + K (Нф- нафтеновая и Мн - метановая составляющие) и является практически типичным. Такое же распределение характерно для конденсатов меловой нефти Западной Сибири [30] (рис. 16а). На рис. 14 показано распределение в зависимости от глубины и возраста места отбора проб, попавших на корреляционные прямые. 

Рис.14. Зависимость группового состава от глубины (а) и возраста (б) отбора проб.

На рис14а числа у точек- глубина отбора пробы. На рис.14б – обозначение нефтяных горизонтов отбора проб. Никакой зависимости параметров здесь не наблюдается. Все пробы отобраны с глубин 1182 – 3068 м из пластов:

БА8

             

ХМ2

             

ПК1

ПК18

           

ТП3-4

ТП,.8

ТП9-10

ТП12

ТП,

ТП„

ТП21.24

ТП20

БУ1.2

БУ15

БУ12

         

Намечаются обратная линейная зависимость между нафтенами и метановыми фракциями и слабая связь между этими группами с одной стороны и ароматическими фракциями – с другой.  Можно говорить о некоторой независимости поведения ароматики от поведения других групп углеводородов. Для нефтей Саратовского Поволжья [17] для бензина фракции до 300оС выполняются связи Мн = -1,0797Нф + 91,482 (70,6% проб) и  Мн = -1,6206Нф + 102,38 (29,4% проб), для бензина фракции до 200оС  Мн=0,8083Нф + 84,557 (100% проб).

Применение принципа компенсации к нафтено-метановой связи [15] (рис.15) показывает, что подавляющее количество месторождений имеют единый по составу источник: Нфо = 33,56% и Мно =51,33%. Остальное, возможно, приходится на ароматику. 

Рис.15. Компенсационная диаграмма по метано-нафтеновой связи вида Мн = АНф + В.

Эти данные близки результатам экспериментов по превращению стеариновой кислоты: Мн=59, Нф= 25, Ар=16% [29].  Для меньшей части месторождений характерно уравнение НФ = -9,9654 Мн + 80,148 (Мн =-0,1003Нф + 8,0426). На компенсационной диаграмме эта точка (пустой квадрат) существенно отклоняется от большинства точек.

3). Этот тип нефтей характерен для северных регионов Западной Сибири [30].  Среди месторождений автор выделяет две группы нефтей:

3а). Группа нефтей- конденсатов залежей мелового нефтегазоносного комплекса месторождений Бованенковского, Уренгойского, Харасавейского,  Южно-Крузенштерновского и др.

3б). Группа нефтей месторождений севера Западной Сибири- Береговое, Ван-Еганское, Варьеганское, Геофизическое, Новопортовское, Самбурское, Северо-Тамбейское, Среднеаномальное, Тазовское, Утреннее, Харампурское (меловые и юрские) и др. Пробы отбирались с глубин 1150-4520 м из пластов:

БТ14-15

           

БЯ12

           

БП11

 БП11

         

БВ10

БВ8

         

БУ

БУ1

 БУ8

БУ8

 БУ12

БУ16

 

ТП0

ТП1.2

 ТП2

ТП5

 ТП10

 ТП18

ТП24

НП9-10

НП10-11

         

Ю1

 Ю2

         

ХМ1

           

Результаты анализов бензиновых (200-300оС) фракций вынесены на рис.16а и 16б. Эти месторождениябыли разделены на группы [30]: по зоне нефтегазообразования, типу залежей и углеводородному составу бензиновой фракции, отражающих, по мнению 

Рис.16. Связь между компонентами группового состава нефтей Западной Сибири.

автора, генетическую зональность распределения месторождений. На рис.16 эта зональность не выявляется, но хорошо видно различие нефтей по характеру связей между компонентами.  Для первой группы характерна чёткая метано-нафтеновая связь вида Мн= -0,903Нф + 83,58 и отсутствие её между нафтеном и ароматикой.  Этим нефти газоконденсатной зоны соответствуют нефтям второго типа. Нефти второй группы проявляют чёткую аромато-нафтеновую связь вида Ар=-0,967Нф +95,34. Вместе с этим и здесь также выделяются несколько дополнительных выборок

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Анализ фактического материала показал, что по своему составу все нефти делятся на два типа, одну из которых можно рассматривать как растворённую в другой. Эти типы выделяются по характеру поведения С и Н, изотермическим распределениям, связи между групповыми компонентами. Кроме того достаточно чётко выделяются нефти по виду связи между компонентами группового состава. Среди них выделяются:

А. Нефти с чёткой метано-нафтеновой связью и отсутствием такой связи между этими компонентами и ароматикой.

Б. Нефти только с ароматико-нафтеновой связью.

В. В нефтях устанавливаются связи, характерные для первых двух типов.

По характеру проявления влияния внешних факторов все нефти объединяется в две группы:

1. Нефти, плотности и показатели преломления которых уменьшаются с глубиной. Это преобладающая группа нефтей (≈70%).

2. Нефти, у которых показатели преломления и плотности растут с глубиной. В литературе существует подобное деление, но ему отводится незначительная роль, принижая его значение.

Для всех нефтей установлена только связь вида nD20 = Ad420 + B. Параметр А в уравнении определяется отношением соответствующих коэффициентов термического расширения жидкости.

Главным фактором образования нефтей первой группы является влияние Т. Влияние глубины и давления на формирование этой связи проявляется как сопутствующее вследствие увеличения Т с глубиной и не рассматривается как определяющее. В этих условиях происходит тепловое перераспределение (разделение) вещества нефти. Подобное поведение возможно при постоянстве массы объекта воздействия температуры и неизменности её во времени, т.е. в стабильной тектонической обстановке. В этом случае скорость термического перераспределения нефти должна быть больше скорости её погружения.

Главный механизм формирования нефтей второй группы не совсем ясен. Подобное возможно при сильном влиянии Р, которое ведёт к сжатию вещества и росту его плотности. Однако эксперименты показали, что это возможно и под влиянием Т (см.рис.3). Доказательством этому служит соответствие угловых коэффициентов диаграмм для природных выборок экспериментальным его значениям.  Существует некоторый предел увеличения плотности, в ряде случаев он расположен при Т≈ 300 – 400оС, за которым при постоянстве d420 имеется фазовый переход с сохранением роста концентрации С и Н в эмпирической формуле. Не исключено, что главным фактором является рост теплоты испарения ΔНисп, но данных по ним нет. Возможное условие - постепенное погружение объекта, вследствие чего происходит постепенный рост Т, отгонка фракций с пониженными значениями ΔНисп и накопление в корнях объекта тяжёлых фракций нефти. В этом случае скорость погружения вещества должна быть больше скорости его термического перераспределения.

Несмотря на разнообразие нефтей, для них установлен единый источник с параметрами do = 0,827 и no = 1,459. Химический состав нефти этого источника складывается из фракций С10,60Н14,39, близкой составу CnHn+4 ароматическая группа), и С44,66Н85,03, близкой составу CnH2n-4(сложные нафтены). Ранее этот источник назывался «пранефтью» [8], потом появились более точные представления о ней, которые отразились в термине микронефть (например, [28]). Постоянство состава микронефти не говорит, что и возраст этой пранефти один и тот же. Главное в том, что при естественной переработке органического вещества конечный результат этого преобразования будет один и тот же.

Ряд   исследователей, «не отрицая генетической связи нефти с органическим веществом осадочных пород, считают, что первичная нефть во всех случаях однотипна»[10, стр. 85]. К близкой точке зрения пришли и К.Б.Аширов и В.И. Данилов после изучения особенностей формирования нефтей на месторождениях Куйбышевской (Саратовской) области [21]. Наши данные  согласуются с этой точкой зрения. Эти выводы согласуется и с мнением А.Ф. Добрянского [3, с.67] о близости состава первоисточника нефти составу ароматических соединений. Интуитивно применив компенсационный анализ, А.Н. Гусева и И.Е. Лейфман [25, с.84] установили, что «гипотетические алканы» в источнике имеют Тпл= 125оС иno= 1,4750. 

Н.Ф. Кулаков [17], анализируя переходы углеводородов друг в друга, считает, что самопроизвольное превращение углеводородов идёт от ароматики через нафтены к метанам, именно так происходит уменьшение свободной энергии в стандартных условиях. По его данным в месторождениях Саратовского Поволжья в пластовых условиях группы углеводородов располагаются в таком же порядке.

П.Ф. Андреев и др. [1] качественно рассматривали термодинамику условий образования нефти без анализа конкретных корреляционных связей.

Представленный выше тип нефтей, у которых существуют жёсткая связь между компонентами группового состава, формально удовлетворяет последовательности реакций[1]

С6Н6Н2 С6Н12; ΔGo298=-99106Дж/моль                                              (10а)

С6Н12+Н2C6H14; ΔGo298=-29100 Дж/моль.                                     (10б)

Однако Н.Ф. Кулаков [17] подверг этот механизм сомнению. Данные реакции должны протекать при достаточном количестве внешнего водорода, т.е. водорода, образованного вне нефтяных пластов, в присутствии никелевых, медных и палладиевых катализаторов. Но в нефтяных пластах все эти факторы отсутствуют, в частности, по данным Н.Ф. Кулакова [17] в присутствующих в нефтяных пластах газах концентрация водорода колеблется в районе 1%, что явно недостаточно для протекания реакций.

Взаимодействие между нафтеновой и метановой группами второго типа (рис.13) возможно вызвано реакцией преобразования одного углеводорода в другой, например, по уравнению типа

С6Н12Н2 →С6Н14 + ΔGGo298= -71550 Дж/Моль) [1, 28].

По  П.Ф. Андрееву [1] реакция  имеет вид

С6Н12Н2 →С6Н14 + ΔGGo298= -29100 Дж/моль) [1].

К этому предположению также применимы возражения Н.Ф. Кулакова [17].  Кроме того, здесь отсутствует первая часть уравнения (10), что делает сомнительными подобные объяснения, поскольку остаётся непонятным источник нафтенов. Возможной причиной этого может быть полное исчерпание ароматики в процессе преобразования исходного вещества нефти.

Природа самостоятельной ароматико-нафтеновой связи нефтей первого и третьего типов также не ясна. Подобная связь характерна для закрытых бинарных систем, в которых один из компонентов тем или иным способом переходит в другой. Следовательно, в данном случае взаимный переход как- будто бы осуществляется между нафтеновыми и ароматическими углеводородами по возможной реакции

…+ CnHn+ …  → … + CnH2n + … .

Существенным недостатком этой гипотезы является отсутствие второй, завершающей, стадии уравнения (10), а также отсутствие ясности, откуда взялась ароматика.  Детальнее этот механизм не изучен. Тем не менее, вопросы взаимоотношений ароматики и нафтенов в качественном плане достаточно широко обсуждались. Так, А.Ф. Добрянский предположил, что «ароматические углеводороды генетически ближе к её источнику, чем углеводороды метанового и нафтенового ряда. … они являются связующим звеном между собственно нефтью и исходным органическим веществом» [3, стр.86]. На примере северокавказских нефтей (Южно-Эмбенский район) А.И. Богомолов пришёл к выводу, что, во-первых, органические соединения также являются связующим звеном между собственно нефтью и исходным органическим веществом. Во-вторых, ароматика не унаследована от исходного органического материала, а является вторичной за счёт «деструкции исходного материала, сопровождающихся диспропорционированием водорода в условиях низкотемпературного (МВП: Т≤ 250oC) катализа с участием природных алюмосиликатных катализаторов» [5, стр. 187].Однако конкретного вида связи между нафтенами и ароматикой эти исследователи не касались. Кроме того, остался без ответа вопрос об источнике ароматики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Проведённые исследования позволили выявить наиболее общее свойство всех нефтей -наличие общего для них источника со следующими свойствами: выполняется только связьnD20 = Ad420 + B; состав нефти в источнике характеризуется параметрами: do = 0,827 г/см3 и no = 1,459, T= 40 – 50оС, lnν = 0,8522; глубина источника ~1800 м.  Химический состав вещества источника нефти складывается из фракций С10,60Н14,39, близкой составу CnHn+4 (ароматическая группа), и С44,66Н85,03, близкой составу CnH2n-4(сложные нафтены). Нефть состоит из двух компонентов, обладающих отличающими их свойствами. Компоненты группового состава связаны между собой чёткой обратной корреляционной связью. Природу этой связи на основе существующих представлений установить не удалось, во-первых, из-за того, что эти представления имею качественный, а, следовательно, поверхностный и примитивный характер, а во-вторых, групповой состав включает множество разнообразных соединений, тогда как термодинамика, используемая для объяснения подобных явлений, имеет дело с индивидуальными веществами.

Н.Ф. Кулаков [17], оценивая результаты изучения природы нефтей, сделал вывод, что нефть не претерпевает никаких изменений за всю историю её существования. Он мотивирует это тем, все предлагаемые гипотезы не соответствуют природным условиям существования нефти. Он считает, что в формировании нефти главную роль играют геологические и геохимические условия. Но это говорит только о том, что сами гипотезы никуда не годятся. Кроме того, он вступает в противоречие с самим собой: геохимические условия миграции элементов определяются термодинамическими обстоятельствами в местах миграции. То же самое можно сказать и о роли геологических условий: температура и давления в природных условиях являются важнейшими компонентами геологической обстановки. Наконец, делая такой пессимистический вывод, он ничего не предлагает для решения самой проблемы происхождения нефти.

Литература

1.Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращения нефти в природе. Л.: Гостоптехиздат, 1958. 416 с.

2.Аранда Гомес В. Корреляция между физическими свойствами углеводородов. // Материалы V международного нефтяного конгресса. Т.IV. М.: Гостоптехиздат, 1961. С. 107-108.

3.Богомолов А. И., Стригалева Н.В. Изучение ароматических углеводородов в составе некоторых меловых нефтей Южной Эмбы. //Труды ВНИГРИ, вып. 57. Геохимический сборник, 2-3. Л.: Гостоптехиздат, 1951. С.67-81.

4. Богомолов А.И., Шиманский В.К. Изменение свободной энергии в реакциях превращения кислот. /Геохимический сборник, №4. Труды ВНИГРИ, вып. 105, Л.: Гостоптехиздат, 1957. С.279-286.

5. Богомолов А.И., Панина К.И. Структурно-групповой анализ фракций ароматических углеводородов нефти.//Геохимический сборник. Л.: ВНИГРИ, вып. 123, № 5, 1958. С.175 – 188.

6. Богомолов А. И., Панина К. И. и Баталин О. Е. Термокаталитические   превращения полициклических нафтеновых углеводородов нефти в связи с вопросами их генезиса.// Геохимический сборник. М.-Л.: Издание ВНИГРИ, вып. 155, №6, 1960. С.194 – 210.

7. Бойко Е.Д. Химия нефти и топлив. Ульяновск: издание Ульяновского гос. техн. университета. 2007.

8. Брукс Б.Т., Бурд С.Э., Куртц С.С., Шмерлинг Л. Химия углеводородов нефти. М.: Гостоптехиздат, 1958. Т.1. 550 с.

9. Важнейшие нефтяные месторождения развитых капиталистических и развивающихся стран (1973).//URL: http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/008/081/487.htm

10. Гальперн Г.Д., Коновалова Л.А., Кусаков М.М. Температурная зависимость плотности гептаметилнонана и метилдициклопентилциклогексана.//Труды института нефти АН СССР. Т.1.Вып.2. М.-Л.: издание АН СССР,1950. С.217.

11. Гальперн Г.Д., Коновалова Л.А., Кусаков М.М. Температурная зависимость коэффициента преломления и дисперсии углеводородных жидкостей при низких температурах. //Там же. С.223-243.

12. Казанцева Т.Т., Камалетдинова М.А., Казанцев Ю.В., Зуфарова Н.А. Происхождение нефти (препринт доклада). Уфа: издание БФАН СССР, 1982.

13. Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа. М.: Недра, 1978.279 с.

14. Китайгородский А.И. Введение в физику. М.:  Наука, 1973.

15.Котина А.К., Чихачева Е.М. Исследование нефтей месторождения Озек- Суат. // Геохимический сборник. №7. Труды ВНИГРИ, вып.174. Л.: Гостоптехиздат, 1961, С. 35-53.

16.Кудельский А.В. Специфические особенности геохимии триады «нефть-газ-рассолы» Припятского прогиба. //Стратiсфера, 1(26), 2007. С.101 – 121.

17. Кулаков Н.В. Формирование и размещение залежей нефти и газа. Саратов: изд-во Саратовского ГУ, 1972. С.108.

18.Намёткин С.С. Химия нефти. М.: издание АН СССР, 1955.

19. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. М.: Высшая школа, 1971.

20. Макаров В.П. Основы теоретической геохронологии. /XII научный семинар «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет», 2004, 228-253.

21. Макаров В.П. «Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами. /Материалы I международной научно-практической конференции «Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: «Наука и образование», 2006. С. 85-115.URL: http://www.lithology.ru/node/817.

22.Макаров В.П. Вопросы теоретической геологии. 12. Основы теории решения задачи об источниках вещества. /Материалы международной конференции. «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития-2008».  Одесса: «Черноморье», 2008. Т.17. С.12 - 47.

23.Макаров В.П. О свойствах углеводородного вещества - источника нефти. /«Литология и геология горючих полезных ископаемых».// Екатеринбург: изд. УГГУ, 2011. №5(21). С. 95- 108. URL: http://www.lithology.ru/node/525.

Макаров В.П. Нефть. Новые данные об её составе. /Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ‘2013». /Одесса: изд-во Куприенко СВ, 2013, Т.51. С. 71 - 77.

24.Макаров В.П. К теории геохимических геотермометров. 3. Новая интерпретация параметров уравнения геотермометра. /"Вестник отделения наук о земле РАН".Электронный научно-информационный журнал, № 1(24)' 2006.  URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/term-22.pdf.

25. Новые методы исследования состава нефтей. /Труды ВНИГНИ, вып. 119. Ред. Максимова С.П., Сафонова Г.И. М.: изд-во ВНИГНИ, 1972. 231 с.

26.Пиковский Ю.И. Проблема нефтегазообразования:  выход из тупика? (к дискуссии о происхождении нефти и природного газа). /Генезис углеводородных флюидов и месторождений. М.: ГЕОС, 2009. 38-55.

27. Радченко О. А., Чернышева А. С., Болотская О.П.  К вопросу о химическом характере продуктов выветривания нефти.//Геохимический сборник. Л.:ВНИГРИ, № 2-3, 1951. С.118-151.

28.Тараненко Е.И. Основы геохимии нефти и газа. М.: издательство УДН, 1989

29.Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Расчет плотности и вязкости пластовой нефти по данным поверхностной дегазации. //Геология нефти и газа. 1989. 11.

30. Немченко Н.Н. Избранные труды, посвященные проблемам геологии нефти и газа. М.: ОАО ”ВНИИОЭНГ”, 2000. 456 с.